專利名稱：制備線性α-烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在反應器中在存在有機溶劑和均相液態催化劑的情況下使乙烯寡聚而制備線性α-烯烴的方法。
背景技術：
一種通過乙烯寡聚制備線性α -烯烴的該類型的方法公開于，例如DE 4338414。根據現有技術，寡聚反應于寡聚反應器較低部位的液相中發生。由于該反應是放熱的，并且過高的反應溫度將導致產物質量的下降，所以必須移除反應熱。根據現有技術，這通過依靠直接冷卻和氣態乙烯作為冷卻劑的冷卻循環來實現。將來自乙烯循環的氣態乙烯導入反應器，并溶解于液相。這維持了寡聚反應所需的乙烯濃度。過量的乙烯用于控制反應溫度。由于反應強烈放熱，所以需要大量氣態乙烯來用于反應熱的移除，即用于反應的直接冷卻。所用的乙烯只有少量在實際的寡聚反應中反應。 現在將參考附圖I詳細解釋現有技術。將氣態乙烯I供應至寡聚反應器2的底部區域。反應器2中為帶有均相液態催化劑的有機溶劑。氣態乙烯I通過含有液態催化劑的溶劑，將小部分氣態乙烯寡聚為線性α-烯烴。在寡聚反應器2的頂部附近，大量的乙烯、輕質α-烯烴和(根據反應器中的熱力學平衡)一些有機溶劑的混合物離開反應器。在冷卻器3中冷卻該氣態混合物，并將其轉移至分離器4。冷卻過程中形成的液相9主要由溶劑和輕質α-烯烴組成，并從分離器4的底部排出，且被導入反應器或進一步分離(未顯示)。大部分氣態乙烯通過頂部離開分離器4，并與新鮮的乙烯7 —起導入循環壓縮機5。在下游熱交換器6中，將氣態乙烯加熱回至進料溫度，例如10°C，并作為進料流導回至寡聚反應器
2。為了調節氣態乙烯的進料溫度，此處需要2個熱交換器6。將這2個熱交換器6調節至恒定且不同的溫度。通過來自這2個熱交換器6的相對比例來調節氣態乙烯的進料溫度，使作為進料送入反應器的氣態乙烯總量保持恒定。需要可變進料溫度的氣態乙烯I以維持反應溫度恒定，即使是在改變轉化率并因此改變熱釋放的情況下。寡聚反應的實際產物8與溶劑一起由寡聚反應器2的底部側向排出。隨后，將排出的液態混合物8分離為含液態催化劑的溶劑和線性α-烯烴產物。再生該含液態催化劑的溶劑并循環至寡聚反應器(未顯示)。將線性α-烯烴分離為單個的α-烯烴(未顯示)。作為選擇地，作為進料導入反應器2的氣態乙烯I的溫度可用I個熱交換器6來調節。然而，在這種情況下，該熱交換器6的溫度必須是可變的。現有技術所描述的方法具有一系列缺點。為了移除寡聚反應器的反應熱，必須循環大量的氣態乙烯。相應地，循環壓縮機的尺寸必須非常大。第二，通過氣態乙烯的進料溫度與2個熱交換器或I個可調節熱交換器的反應溫度的控制是不便且復雜的。為了避免這些缺點，EP I 748 038建議使用少量氣態乙烯和大量惰性氣體作為寡聚反應器的進料流。此處所建議的惰性氣體主要為烴例如甲烷、乙烷、丙烷和丙烯，以及氫氣。這里也必須循環大量的氣體。EP I 749 806公開了一種通過使乙烯寡聚來制備線性α-烯烴的方法，其中通過冷卻劑冷卻反應器的頂部，將反應器頂部溫度維持在15至20°C，并通過冷凝器冷卻，所用冷卻劑為丙烯。在這種情況下，丙烯在反應器頂部液化，在反應器底部區域氣化。該方法的缺點為在冷凝器的冷卻表面上發生沉積形成的范圍增大，例如作為聚合物引入的結果。

發明內容
本發明的一個目的是基于，替代性地提出一種通過使乙烯寡聚制備線性α-烯烴的方法。此外，本發明的另一個目的是減少乙烯在循環中的量。此外，應當減少在設備部件中沉積物的形成。這些目的是通過權利要求I的特征解決的。本發明的其他有利的實施方案在從屬權利要求中給出。
根據本發明，將乙烯至少部分地以液體聚集態導入反應器中。由此明顯地增加了所導入的乙烯吸收熱的能力。在以液體聚集態導入乙烯的情況下，乙烯可以吸收明顯更多的在寡聚反應中產生的熱量。吸收寡聚反應的熱量的能力在此提高的數值為蒸發熱的量。因此，可以通過明顯更少的量的乙烯來吸收相等量的寡聚反應熱。由此可以相對于現有技術明顯減少乙烯循環的量，并且使寡聚反應的溫度調節明顯地簡單化。由于以更少的量進行循環，還減少了在各個設備部件中沉積物的形成，這是因為也將明顯更少的潛在的形成沉積物的物質進行循環。由于將明顯更少的量的乙烯進行循環，還使來自反應器的兩相層的夾帶液滴的可能性最小化。由此使明顯更少的潛在的形成沉積物的物質由反應器進入循環。額外地，在液相中送入的方式允許乙烯與存在于液相中的催化劑材料良好地混合。因此，以未被降低的產率進行寡聚反應。在本發明的一個有利的實施方案中，額外地將液化的惰性氣體導入反應器中。惰性氣體在本申請的范疇內應理解為任何對于在反應器中進行的反應表現出惰性的氣體。在此優選使用烴類，優選丙烯、丙烷和/或具有4個碳原子的烴，作為液化的惰性氣體。在本發明的該實施方案中，除了乙烯還將液化的惰性氣體作為制冷介質引入反應器中。該液化的惰性氣體在反應器中蒸發，并與蒸發的乙烯一起重新冷凝，并作為進料送回至反應器中。在此以如下方式選擇液化的惰性氣體，其易于蒸發并且可以在可接受的溫度下冷凝。在此，所述的惰性氣體是在反應條件下的易蒸發性與在冷卻劑溫度下的可冷凝性之間的一種良好的折衷。額外地，還出人意料地表明，與單獨使用乙烯相比，乙烯與所述惰性氣體一起使用可以明顯更簡單地進行冷凝。因此，在本發明的該技術方案中，進一步降低了用于液化的能量消耗。在本發明的一個實施方案中，反應器具有機械攪拌器，優選為氣體導入式攪拌器(Gaseintragsriihrer)，更優選為空心軸導入式攬拌器(Hohlwellen-Eintragsriihrer)。通過該機械攪拌器明顯改善了氣相與液相和液態催化劑材料的充分混合。在通過機械攪拌器送入乙烯時，不需要安裝其他的內部構件(Einbauten)，并且使充分混合的過程明顯更加有效地進行。特別有針對性地使用空心軸導入式攪拌器。該空心軸導入式攪拌器從反應器的氣相進行吸氣，由此進一步改善了反應器中的充分混合。在本發明的另一個實施方案中，使從反應器以氣態排出的乙烯或者乙烯和惰性氣體僅部分地冷凝。在本發明的該實施方案中，以如下方式進行冷凝，不使來自反應器的全部氣體流冷凝。產生兩相混合物。將該兩相混合物在分離器中分離，并將由乙烯或者乙烯和惰性氣體組成的液相直接送回至反應器中，同時將氣相在壓縮后以氣態送回至反應器中。同樣在本發明的該實施方案中，與現有技術相比，明顯降低了壓縮的設備復雜性。額外地，與將純的液相送回的情況相比，額外地在氣相中送入的方式改善了反應器內容物的混合。在進入反應器時，氣體排擠液相，所產生的形成氣泡的現象增加了紊亂及由此增強了反應器內的充分混合。有利地，通過控制所送入的液相的體積流量來控制反應器的溫度調節過程。在使用具有液態冷卻劑即液相中的乙烯或者液相中的乙烯和惰性氣體的循環的情況下，可以通過控制液態冷卻劑的進料的體積流量來調節寡聚反應器中的反應溫度。在此，與調節進料溫度相比，通過控制體積流量來調節溫度要明顯更加容易。因此，在本發明的該實施方案中，可以省略掉根據現有技術用于調節進料溫度的熱交換器。通過本發明尤其是能夠在實施通過使乙烯寡聚而制備線性α-烯烴的方法的情況下明顯降低設備復雜性。通過將乙烯在液相中送入寡聚反應器中，明顯地降低了所需的 冷卻劑的量。由此可以針對明顯更少的量設計用于冷卻循環的循環壓縮器，并被簡單的循環泵代替。額外地，在將乙烯在液相中送入的情況下，省略掉用于調節進料溫度的熱交換器，或者使乙烯的入口溫度的調節過程明顯地簡化。因此，相對于現有技術明顯地降低了此類方法的投資成本。此外，較少的形成沉積物的物質進行循環，從而降低了形成沉積物的風險以及與此相關的清潔操作。本發明提出一種用于通過使乙烯寡聚而制備線性α-烯烴的替代現有技術的方法。下面依照本發明的實施例與現有技術的比較而更詳細地闡述本發明。


圖I所示為根據現有技術通過寡聚作用制備線性α -烯烴的方法；圖2所示為本發明的一個實施方案；圖3所示為本發明的另一個實施方案。
具體實施例方式圖I所示為一種根據現有技術制備線性α -烯烴的方法。在圖I中所示的根據現有技術的方法使用氣相中的乙烯1，并且已經在說明書的導言部分進行了解釋。圖2所示為一個本發明的實施方案，其中將乙烯Ia在液相中導入寡聚反應器2中。寡聚反應器2帶有機械攪拌器2a，以保證液態乙烯與液相中的催化劑最佳地混合。蒸發的乙烯與輕質α-烯烴和小部分的有機溶劑一起由寡聚反應器2的頂部排出。由反應器2的頂部排出的氣體混合物與氣態新鮮乙烯7 —起通過熱交換器3和分離器4進行冷凝。利用循環泵5a將由分離器4排出的液相作為液態乙烯進料Ia送回至寡聚反應器2中。若乙烯不完全地進行冷凝，則過量的氣相10由分離器的頂部排出。通過分離器4確保沒有兩相混合物進入循環泵5a中。寡聚反應的液態產物由反應器2的底部側向排出8。在此，與在圖I中所示的現有技術相比，明顯地減少了冷卻循環中乙烯的量。在這兩種情況下，嘗試在約30巴的壓力和約60°C的溫度下進行寡聚反應。在這兩種情形下，排出10噸/小時的液態產物8，并相應地加入10噸/小時的氣態新鮮乙烯7。在現有技術中，在此利用循環壓縮器將200噸/小時的乙烯進行循環用于冷卻。這相當于5000立方米/小時的乙烯的量。根據在圖2中所示的本發明的實施例，在冷卻循環中僅將47噸/小時的乙烯進行循環。這相當于120立方米/小時的在液相中的乙烯。與根據現有技術的循環壓縮器5相比，由此可以使用簡易的循環泵5a。在本發明的該實施例中，完全省略掉根據現有技術的兩個熱交換器6。通過調節液態乙烯Ia的體積流量控制反應器的進料溫度。圖3所示為本發明的另一個實施方案。在本發明的該實施方案中，從反應器以氣態排出的乙烯在熱交換器3中不完全地冷凝。將所形成的兩相混合物在分離器4中分離。壓縮氣相11并以氣態送回至反應器2中。在此，將氣態乙烯Ib經過空心軸氣體導入式攪 拌器2a導入反應器2中。將來自分離器4的液相12直接送回至反應器2中。
權利要求
1.通過在反應器⑵中在存在有機溶劑和均相液態催化劑的情況下使乙烯(l，la)寡聚而制備線性α-烯烴的方法，其特征在于，將乙烯(la，12)至少部分地以液態導入反應器(2)中。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于，額外地將液化的惰性氣體導入反應器(2)中。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，使用烴類，優選丙烯、丙烷和/或具有4個碳原子的烴，作為液化的惰性氣體。
4.根據權利要求I至3之一的方法，其特征在于，反應器(2)帶有機械攪拌器(2a)，優選為氣體導入式攪拌器，更優選為空心軸導入式攪拌器。
5.根據權利要求I至4之一的方法，其特征在于，通過控制所送入的液相(la，12)的體積流量調節反應器(2)的溫度。
全文摘要
本發明涉及制備線性α-烯烴的方法，其中將乙烯1a在液相中送入寡聚反應器2中。該寡聚反應器2帶有機械攪拌器2a，以保證液態乙烯與液相中的催化劑最佳地混合。蒸發的乙烯與輕質α-烯烴和小部分的有機溶劑一起由寡聚反應器2的頂部排出。由反應器2的頂部排出的氣體混合物與氣態新鮮乙烯7一起通過熱交換器3和分離器4進行冷凝。利用循環泵5a將由分離器4排出的液相作為液態乙烯進料1a送回至寡聚反應器2中。寡聚反應的液態產物由反應器2的底部側向排出8。
文檔編號C07C11/02GK102791657SQ201180008069
公開日2012年11月21日 申請日期2011年1月13日 優先權日2010年2月2日
發明者A·偉倫赫菲爾, A·韋爾, H-J·燦德爾, K-H·霍夫曼, W·米勒 申請人:林德股份公司