專利名稱：線性烯烴的制備方法
技術領域：
本發明涉及通過在一種有機溶劑和一種由鋯化合物和有機金屬化合物組成的均相液體催化劑存在下低聚乙烯來制備線性α-烯烴的一種方法和一種設備。
線性α-烯烴，例如含4至8個碳原子的線性α-烯烴，是被廣泛用作聚烯烴改性用共聚單體或制備增塑劑、表面活性物質及類似物用原料并被大批量使用的化合物。
由IT-A-24498A/79已知，乙烯在液相低聚成線性α-烯烴。該反應在60至100℃溫度和5至30大氣壓壓力下于有機溶劑(例如甲苯、苯或庚烷)中進行。液體催化劑溶于溶劑中，該催化劑由兩個組分組成，即由一種鋯化物和一種有機金屬化合物組成。鋯化合物是式Zr(OCOR)4的有機酸鋯鹽，式中R為烷基、烯或苯基。第二個組分由一種有機鋁化合物組成，其中證明最有效的是烷基倍半氯化鋁。在該已知方法中，將乙烯送入裝有含催化劑之溶劑的攪拌反應器。通過調節溫度、鋯組分的濃度和摩爾比Al/Zr可將低聚產物的組成控制在窄的范圍內。
然而，已知方法使用攪拌反應器的建議卻被證明是不利的。理由是，由于要求軸承不透氣，因而在高壓下操作的攪拌裝置非常昂貴，從而確定，必須頻繁地關閉攪拌反應器，以便清除在反應器壁上沉積的聚合物，因為它們易于解聚并因而降低產物純度。
因此，本發明的任務是改進已知的方法并使其在一個簡單的反應器中進行，該反應器不需要攪拌裝置，因而相當便宜，并不容易受干擾。
按照本發明，該任務的解決方案是，在31至50巴，優選31至40巴壓力下，和大約80℃溫度下，于一種裝有溶劑-催化劑混合物的空管反應器中進行該低聚反應，乙烯從反應器底部送入，低聚產物與溶劑和催化劑一起從反應器下部排出。
本發明的方法在高于已知方法的壓力下進行。由于用本發明的空管反應器代替了已知的攪拌反應器，使得這樣作成為可能的，因為這里沒有軸承，從而不存在密封問題。較高的壓力還有一個重要的優點，即可以取得更高的產物純度。已證明可用31至50巴的壓力，而31至40巴是特別合適的。
低聚在低聚反應器下部的液相中進行。由于反應是放熱的，反應溫度太高會導致產物質量降低，因而必須導出反應熱。在本發明的方法中，這由通過反應器循環的乙烯來完成。將乙烯循環中的乙烯溶入液相，以保持低聚反應所需的乙烯濃度。用過量的乙烯控制反應溫度。該溫度有目的地保持在大約80℃。業已證明，實際上將乙烯以50℃的溫度送入低聚反應。
與已知的攪拌反應器相比，本發明的空管反應器還有一個優點，可以通過調節輸入氣流量控制氣態乙烯與流態催化劑之間的交換面積，并使其滿足各種要求，首先是物質轉變的要求。通常，與攪拌反應器相比，不用多消耗能量即可明顯提高交換面積。盡管這樣，在本發明的空管反應器中觀察到形成的泡沫低于已知的攪拌反應器。
按照本發明，低聚反應器基本上為圓筒狀，上端有一截面收斂的部分，它具有分離和洗滌功能。已經確定，在已知的攪拌器中，在乙烯和輕質的低聚物的主要操作溫度下，溶劑的蒸氣向上蒸出。這不僅在以后的設備部件中是不希望的，而且必須重新排出并處理掉。因此，在本發明的空管反應器中，為了在上部收斂段分離出蒸氣，其內設置了洗滌塔板。
本發明空管反應器的頂部蒸氣在反應器外冷卻，用它來液化溶劑蒸氣和輕的低聚物。分離出氣相后，使液相部分回流到收斂段頂部，并在洗滌板上分布。由此大量地降低從低聚反應器中上升的蒸氣中所含的高沸點組分，使其經板的降液管重新流回反應區。
反應器外殼的截面在分離器范圍收斂的作用是提高洗滌塔板上的貯液層高度，這可導致更好的洗滌和冷凝回收效果。
與本發明相關而有目的地使用的催化劑由兩個組分組成，其中之一是一種鋯化合物ZrClm羧酸根n，式中m+n＝4，m＝0至2，羧酸根由C4至C8脂肪酸衍生得到，另一個是一種至少有一個乙基配位體的有機鋁化合物形式的有機金屬化合物，例如像Al(C2H5)3、Al2Cl3(C2H5)3或AlCl(C2H5)2。
下面借助于一個附圖
所示的實施例進一步說明本發明。
在圖示設備中，溶入甲苯的液體催化劑由管線1流入低聚反應器2。該液體由11085kg/h含少量低聚物的甲苯和35kg/h催化劑組成，該催化劑又由7.5kg四異丁酸鋯和27.5kg/h乙基倍半氯化鋁組成。該液體在31巴壓力和40℃溫度下送入反應器2。
由管線3向設備供給流量為15000kg/h，壓力為30.5巴和溫度為30℃的乙烯。這種數量的乙烯是正常操作所必需的。在設備啟動前必須以此方式首先加入與設備體積相應數量的乙烯。乙烯經反應器、兩個冷卻器、兩個分離器、一臺壓縮機和一個加熱器循環流動，以使從反應器導出反應熱。在壓縮機4中加壓至32.0巴的壓力，在加熱器5中加熱至50℃的溫度，并由下面送入低聚反應器2。在反應器2中在乙烯以吹入提高的情況下在溶劑-催化劑混合物中進行乙烯的低聚。低聚產物保持溶解在溶劑中。
由乙烯與輕質α-烯烴組成的混合物由管6離開反應器，按照反應器中的熱力學平衡關系，該混合物還含有一些甲苯。該混合物在冷卻器7中冷卻到35℃，并收集在分離器8中。在冷卻時分出的由甲苯和α-烯烴組成的液體由管9回流反應器2的分離段，在分離段的洗滌塔板上分布，并用來盡可能多地降低由反應器2下部上升的甲苯。分離器8中剩下的氣體部分在冷卻器10中進行而冷卻到溫度為5℃，并送入分離器11中。調節冷卻器10中的冷卻，使得比乙烯重的烯烴盡可能地液化。由管線12向分離器11供給一種來自未示出的烴分離設備的再循環C2餾份。該C2餾份的量為5137kg/h。由管線13抽出基本上純的循環乙烯，與管線13供給的新鮮乙烯混合后，經管3、壓縮機4和加熱裝置5重新送往反應器2。分離器11的液體產物由管14送向一個未示出的烯烴分解工序，在那里用已知方法將低聚混合物精餾成單一的餾份。
由管15從反應器2中采出一種由甲苯、催化劑、溶解的乙烯和線性α-烯烴組成的液體混合物。為了不讓催化劑在以后的設備部件中具有可以導致不希望反應的低聚活性，必須在短時間內破壞催化劑。這可以通過添加水或醇來實現。已證明最有利的是添加脂肪酸來完成該任務。因此，在一個位于反應器2后管線15上不遠處的混合段16中，向混合物中添加脂肪酸。對此，3-6kg/h就已足夠了。該混合物爾后到達一個例如裝有氧化鋁的吸附器17的下部。在此吸附除去液體混合物中的金屬化合物，即催化劑。該混合物隨后由吸附器17頂部進入管14，并由此進行前面提出的分餾餾份中。
總體上，由設備經管14的離開的料流含下述量的下述物質乙烯 4922.9kg/hC2-C4烷烴和烯烴 2338.8kg/hC6-C8烯烴 4509.7kg/hC10-C12烯烴 3788.2kg/hC14-C16烯烴 2724.3kg/hC18-C20烯烴 1504.5kg/hC22-C24烯烴 579.9kg/hC26-C28烯烴 193.2kg/h甲苯10661.0kg/h31222.5kg/h在這些烴在已經提出的烯烴分解設備中分解成單一餾份之前，按已知方法分離出甲苯，并由管1重新送往反應器2。
權利要求
1.在一種有機溶劑和一種由一種鋯化合物和一種有機金屬化合物組成的均相液體催化劑存在下通過乙烯低聚制備線性α-烯烴的方法，其特征在于，低聚在31至50巴壓力下于一個裝有溶劑-催化劑混合物的空管低聚反應器中進行，乙烯送入反應器底部，低聚產物與溶劑和催化劑一起從反應器下部排出。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是，用甲苯作溶劑。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征是，催化劑中的鋯化合物是ZrClm羧酸根n，式中m+n＝4;m＝0至2且羧酸根由C4-C8脂肪酸得到。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征是，催化劑中的有機金屬化合物是至少有一個乙基配位體的有機鋁化合物。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征是，催化劑中的有機金屬化合物是Al(C2H5)3、Al2Cl3(C2H5)3或AlCl(C2H5)2。
6.按照權利要求1至5所述的方法，其特征是，壓力為31至40巴。
7.實施權利要求1所述方法的低聚反應器，具有乙烯和低聚產物用和溶劑-催化劑混合物用的進料和出料管，其特征在于，垂直設置的、基本上呈圓筒狀的低聚反應器在其上部段收斂且其內裝有一個分離器。
8.按照權利要求7所述的低聚反應器，其特征是，分離器設有多層洗滌塔板。
9.按照權利要求8所述的低聚反應器，其特征是，乙烯和低級低聚產物的出口管與一臺冷卻器和一臺分離器相連接，分離器底部與低聚反應器的分離段相連接。
全文摘要
通過乙烯低聚制備線性α-烯烴的方法。低聚在一種有機溶劑和一種均相液體催化劑存在下于一個空管低聚反應器中進行，該反應器上部裝有一個分離器。進行低聚時的壓力為31—50巴，溫度約為80℃。
文檔編號C08F4/642GK1107828SQ9411870
公開日1995年9月6日 申請日期1994年11月8日 優先權日1993年11月10日
發明者海因茨·博爾特, 彼得·馬塞厄斯·弗里茨, 喬治·穆薩里, 彼得·埃弗吉納維奇·麥特科弗斯基, 佩弗爾·西蒙諾維奇·切克瑞, 瓦萊里·尼古拉維奇·梅爾尼克夫 申請人:林德股份公司