專利名稱：一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，屬化工產品制備技術領域。
背景技術：
苯甲醛是重要的化學品，在制藥和作為化學中間體方面得到了廣泛地應用。為適應環境保護的要求，使得苯甲醇氧化制備苯甲醛的方法由使用計量氧化劑向綠色催化方向發展；由昂貴并可能導致后續處理困難或環境污染的金屬催化劑向無金屬催化方向發展；由對分離造成困難和環境污染的有機溶劑向分離簡單、無污染的水相方向發展。國內外學者通過對環糊精反應體系的研究，發現環糊精能自發與反應底物形成包結物，這種包結物不僅能增加有機反應底物的溶解度，還可對反應產生催化作用，是一種高效催化劑；此外，β_環糊精作為水溶性載體還具有高選擇性、低污染、無毒害等優點，開發環糊精反應體系具有 高效和環保雙重意義。目前，以環糊精取代金屬催化劑在水相中進行苯甲醇氧化制備苯甲醛的反應在國內外已有相關報道，并證實了該方法是一種綠色、高效地制備苯甲醛方法。但另一方面，在環糊精催化苯甲醇氧化反應過程中，環糊精和有機反應物均不以游離分子方式存在，而是通過包結物方式分散在反應體系中。這種包結物的形成，會對反應體系中的有機物定量產生顯著影響。研究表明，對本體系中未經處理的反應溶液，直接采用氣相色譜法或液相色譜法進行定量準確度不到90%。紀紅兵等曾報道采用相對簡單的萃取法定量，通過尋找理想的有機溶劑將環糊精包結物中的有機物萃取出來后，再采用氣相色譜定量，這一方法雖然簡單，也能準確定量β_環糊精水溶液反應體系中的有機物含量，但是針對不同的反應體系需要尋找到不同的最佳萃取溶劑，反應體系的多樣性在一定程度上限制了這一方法的實用性。

發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，反應體系中催化劑β -環糊精作為“反應物/產物”的誘導源，能產生放大紫外光譜信號進行實時監測，可顯著提高定量的準確度，具有無毒無害、不污染環境、定量精度高的特點。本發明是通過如下技術方案來實現上述目的的。本發明所提供的一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，包括如下步驟(I)、催化劑重結晶β -環糊精的制備將市售的環糊精用丙酮洗滌2次后，溶解于80°C的熱水中配置成環糊精飽和溶液，再冷卻至0°c，得到重結晶β-環糊精；按上述方法對β-環糊精進行I 6次重結晶后，得到重結晶β -環糊精，60°C下慢慢烘干，備用。(2)、反應體系
在15 30mL的水溶液中，加入I 3mmol的原料苯甲醇、O. 2 Immol的重結晶β -環糊精和I 4mL的濃度為5 30%的次氯酸鈉溶液,進行反應,反應溫度為10 70°C，反應時間為O 10小時；反應的轉化率為80 100%，產品苯甲醛的收率為80 100%。(3)、實時監測在反應體系中加入重結晶環糊精后，苯甲醇、苯甲醛的紫外光譜信號均顯著增強；苯甲醇的最大吸收峰為256nm ;苯甲醛的最大吸收峰為247nm ;二者紫外光譜的峰形結構沒有明顯改變；在環糊精水溶液反應過程中，隨著苯甲醇逐漸被氧化成苯甲醛，體系中苯甲醇和苯甲醛的含量的實時變化引起了反應溶液紫外吸光度的實時變化；測定反應體系中苯甲醇在256nm處的吸光度、苯甲醒在247nm處的吸光度,通過與苯甲醇、苯甲醒定量標準曲線比對，可計算出環糊精水溶液中苯甲醇、苯甲醛的實時含量。本發明與現有的技術相比具有如下有益效果1、本發明利用反應體系中催化劑β -環糊精作為“反應物/產物”的誘導源，產生放大紫外光譜信號進行實時監測，無需添加任何有機溶劑，與傳統的方法相比，具有不污染環境、無毒無害、定量精度高的優點。2、β -環糊精作為“反應物/產物”的誘導源，產生放大紫外光譜信號的可顯著提高定量的準確度。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明(I)、催化劑重結晶β -環糊精的制備將市售的環糊精用用丙酮洗滌2次后，溶解于80°C的熱水中配置成環糊精飽和溶液，再冷卻至o°c，得到幾乎全部的重結晶β-環糊精；按上述方法對β-環糊精進行I 6次重結晶后，得到重結晶β -環糊精，60°C下慢慢烘干，備用。(2)、反應體系在15 30mL的水溶液中，加入I 3mmol的原料苯甲醇、O. 2 Immol的重結晶β -環糊精和I 4mL的濃度為5 30%的次氯酸鈉溶液,進行反應,反應溫度為10 70°C，反應時間為O 10小時；反應的轉化率為80 100%，產品苯甲醛的收率為80 100%。(3)、實時監測在反應體系中加入重結晶環糊精后，苯甲醇、苯甲醛的紫外光譜信號均顯著增強；苯甲醇的最大吸收峰為256nm ;苯甲醛的最大吸收峰為247nm ;二者紫外光譜的峰形結構沒有明顯改變；在環糊精水溶液反應過程中，隨著苯甲醇逐漸被氧化成苯甲醛，體系中苯甲醇和苯甲醛的含量的實時變化引起了反應溶液紫外吸光度的實時變化；測定反應體系中苯甲醇在256nm處的吸光度、苯甲醒在247nm處的吸光度,通過與苯甲醇、苯甲醒定量標準曲線比對，可計算出環糊精水溶液中苯甲醇、苯甲醛的實時含量。實施例1 :按上述的反應體系和實時監測方法，監測時間點為反應開始后lOmin，實時定量測得苯甲醇濃度為O. 081mmol/L，苯甲醛濃度為O. 017mmol/L，產品苯甲醛收率為17%，實際測量誤差2.0%。實施例2 按上述的反應體系和實時監測方法，監測時間點為反應開始后lOOmin，實時定量測得苯甲醇濃度為O. 004mmol/L,苯甲醛濃度為O. 095mmol/L，產品苯甲醛收率為94%，實際測量誤差1. O %。實施例3 按上述的反應體系和實時監測方法，監測時間點為反應開始后120min，實時定量測得苯甲醇濃度為Ommol/L，苯甲醛濃度為O. 099mmol/L，產品苯甲醛收率為99%，實際測
量誤差1.0%。反應物苯甲醇轉化率100 %，反應結束。
權利要求
1.一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)、催化劑重結晶0-環糊精的制備 將市售的￠-環糊精用丙酮洗滌2次后，溶解于80°C的熱水中配置成￠-環糊精飽和溶液，再冷卻至0°C，得到重結晶環糊精，60°C下慢慢烘干，備用； (2)、反應體系 在15 30mL的水溶液中，加入I 3mmol的原料苯甲醇、0. 2 Immol的重結晶P -環糊精和I 4mL的次氯酸鈉溶液，進行反應，反應溫度為10 70°C，反應時間為0 10小時；反應的轉化率為80 100%，產品苯甲醛的收率為80 100%。
(3)、實時監測 在反應體系中加入重結晶￠-環糊精后，苯甲醇、苯甲醛的紫外光譜信號均顯著增強；測定反應體系中苯甲醇在256nm處的吸光度、苯甲醒在247nm處的吸光度,通過與苯甲醇、苯甲醛定量標準曲線比對，可計算出￠-環糊精水溶液中苯甲醇、苯甲醛的實時含量。
2.根據權利要求1所述的一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，其特征在于對^ -環糊精進行I 6次重結晶后，得到重結晶P -環糊精，60°C下慢慢烘干，備用。
3.根據權利要求2所述的一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，其特征在于反應體系中加入的次氯酸鈉溶液的濃度為5 30%。
全文摘要
本發明涉及一種氧化制備苯甲醛及其實時監測的方法，其特征在于在15～30mL的水溶液中，加入1～3mmol的原料苯甲醇、0.2～1mmol的重結晶β-環糊精和1～4mL的次氯酸鈉溶液，進行反應，反應溫度為10～70℃，反應時間為0～10小時；反應的轉化率為80～100％，產品苯甲醛的收率為80～100％；測定反應體系中苯甲醇在256nm處的吸光度、苯甲醛在247nm處的吸光度，通過與苯甲醇、苯甲醛定量標準曲線比對，可計算出β-環糊精水溶液中苯甲醇、苯甲醛的實時含量。本發明反應體系中的催化劑β-環糊精作為“反應物/產物”的誘導源，產生放大紫外光譜信號進行實時監測，具有不污染環境、無毒無害、定量精度高的優點。
文檔編號C07C47/54GK103044219SQ20111030826
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者石東坡, 鄭延成, 尹先清, 李克華, 王任芳 申請人:長江大學