專利名稱：一種催化蒸餾生產二甲醚的方法
技術領域：
本發明涉及二甲醚生產技術領域，尤其涉及催化蒸餾生產二甲醚技術領域。
背景技術：
美國專利USP5684213公開了一種由C卜4醇生產相應二烷基醚的催化蒸餾方法。反 應段設在催化蒸餾塔中部，裝填絲光沸石催化劑，精餾段和提餾段裝填料，以濃度40 100 %的甲醇為原料，壓力20 1000psig ，反應段溫度130 300°C，氫氣存在的條件下， 可從塔頂得到純度99.9%以上的二甲醚。
中國專利CN 1111231公開了一種催化蒸餾制備二甲醚的方法。催化蒸餾塔由反應釜 和精餾塔組成，反應釜內裝有濃度為20_98% (重量)的硫酸作為催化劑，甲醇在精餾 塔至多第5塊理論塔板數的位置進料，在100 — 150'C的反應溫度和絕壓0.05 — 0.15兆 帕的反應壓力下進行脫水反應，副產物硫酸氫甲酯、硫酸二甲酯等重組分往塔下部富集， 且在反應釜內繼續與甲醇反應形成化學平衡，輕組分二甲醚、未反應的甲醇和水往塔的上 部富集，從而抑制了副產物的生成，提高了二甲醚的選擇性，甲醇的單程轉化率為69-78 %。
公開號為CN 1907932A的中國專利申請公開了一種在固體酸催化劑上甲醇經脫水反 應生產二甲醚的方法，反應在一個由塔釜、提鎦段、反應段、精餾段和塔頂冷凝回流器組 成的催化蒸餾塔中進行，反應段中裝填一種固體酸催化劑，從催化蒸餾塔頂得到產物二甲 醚，從塔釜排出副產物水和未反應的甲醇。
公開號為CN 101108792A的中國專利申請公開了一種甲醇催化蒸餾脫水反應生產二 甲醚的方法，采用陽離子交換樹脂做催化劑，從催化蒸餾塔頂得到產物二甲醚，從塔釜排 出副產物水和未反應的甲醇。
公開號為CN 101016231A的中國專利申請公開了一種由甲醇經脫水反應生產二甲醚 的方法，步驟如下將含有甲醇的原料引入到一個催化蒸餾塔中，使至少一部分甲醇在其 中經脫水反應生成二甲醚和水；催化蒸餾塔塔頂的蒸汽一部分直接引入到第二個蒸餾塔的 塔釜，其余部分流經第三個蒸餾塔的一個塔釜再沸器后進入第二個蒸餾塔的塔釜；第二個 蒸餾塔塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，從第二個蒸餾塔的塔頂得
4到主要組分為二甲醚的物料；催化蒸餾塔塔釜的液相物料從適當位置引入到第三個蒸餾 塔，從第三個蒸餾塔的塔頂得到主要組分為甲醇的物料并將其引入催化蒸餾塔的塔頂或第 二個蒸餾塔的塔釜，從第三個蒸鎦塔的塔釜排出主要組分為水的物料。
以上發明中，有的是甲醇脫水反應和產物分離完全在一座催化蒸餾塔中完成，需要的 塔板數較多，設備投資較高，同時催化蒸餾塔的操作需要同時兼顧反應條件優化和產品二 甲醚純度、廢水中甲醇含量的要求，操作彈性較小；有的是甲醇脫水反應和產物分離共用 了三個蒸餾塔，設備多，流程長，能耗高，生產成本增加。

發明內容
本發明的目的在于提供一種催化蒸餾生產二甲醚的方法，采用一座催化蒸餾塔和一座 簡化的蒸餾塔完成甲醇的反應和反應產物的分離，優化工藝流程，大大降低設備投資和操 作費用。
為實現上述目的，本發明提供的催化蒸餾生產二甲醚的方法，包括以下步驟 A )將原料引入到一個催化蒸餾塔中，所述催化蒸餾塔由一個塔釜、 一個提餾段和一 個反應段組成，其中反應段中裝填包含催化劑的催化蒸餾元件，或交替設置蒸餾塔盤和催 化劑床層，原料在所述的反應段反應生成二甲醚并使二甲醚在塔頂富集而副產物水在塔釜 富集；
B )催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到另一蒸餾塔(以下稱之為第二蒸餾塔)中，該蒸餾 塔由一個塔釜、 一個精餾段和一個塔頂冷凝回流器組成；
C)第二蒸餾塔塔釜中的液相物料至少一部分作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂， 從催化蒸餾塔塔釜排出主要組分為水的物料，從第二蒸餾塔的塔頂或精餾段引側線得到主 要組分為二甲醚的物料。
本發明所用的生產二甲醚的原料可以是甲醇或合成氣。甲醇原料可以是在合成甲醇時 從合成甲醇反應器中流出的物料經冷凝和氣液分離得到的液相粗甲醇物料。反應物料在液 相或氣液相狀態下進行。原料從催化蒸餾塔的任意一個或一個以上的位置進料，例如從催 化蒸餾塔的塔頂、反應段或提餾段進料。還可以將原料引入到第二蒸餾塔的塔釜，與其中 的液相物料一起從塔頂進入催化蒸餾塔。原料可經過預熱器預熱，也可以與催化蒸餾塔、 第二蒸餾塔的某一股物料換熱后進入反應段反應。
本發明所述的方法中，反應產物二甲醚可以從第二蒸餾塔塔頂引出，也可以從位于第 二蒸餾塔塔頂冷凝器以下的精餾段引出側線，得到主要含二甲醚的物流。第二蒸餾塔塔釜 中的液相物料可以部分從催化蒸餾塔塔頂以外的反應段、提餾段的一個或一個以上的位置引入到催化蒸餾塔。催化蒸餾塔塔頂的蒸汽可以從塔釜引入第二蒸餾塔中，也可以從精餾段的某一位置引入第二蒸餾塔中。第二蒸餾塔的塔釜可以不設再沸器。
原料的進料體積空速可以是0.2-10小時—、催化蒸餾塔的操作條件為壓力為
0.4-10.0MPa，反應段中部溫度80 —30(TC;第二蒸餾塔的操作條件為壓力為0.3 —10.0MPa ，塔頂回流比為0.2-5。
本發明也可以在催化蒸餾塔前設置一個固定床反應器，將催化蒸餾塔中的部分反應于固定床反應器中完成，以減少催化蒸餾塔中的催化劑裝填量，降低催化蒸餾塔的設備投資。固定床反應器的操作條件為壓力0. 4-10. 0MPa，溫度80—300'C。
當原料為含甲醇的物料時，催化蒸餾塔內的物料主要為甲醇、二甲醚和水，其中二甲醚的揮發度最高，水的揮發度最低。因而反應產物二甲醚和水在蒸餾作用下分別向塔頂和塔釜富集，催化蒸餾塔塔頂蒸汽的組成主要是二甲醚和少量的甲醇、水，將其引入到第二蒸餾塔的塔釜，作為該塔的汽相物流，第二蒸餾塔的塔釜可以不需設置再沸器，第二蒸餾塔操作壓力可以與催化蒸餾塔操作壓力相同，也可以低于催化蒸餾塔，同時應滿足塔頂冷凝器采用冷卻水和/或空氣作為冷卻介質的要求。二甲醚產品從第二蒸餾塔的塔頂采出；或從精餾段的某一位置引出側線采出，以降低二甲醚產品中氮氣、氧氣等不凝氣的含量。氮氣、氧氣來源于甲醇原料中溶解的少量空氣。第二蒸餾塔塔釜中的液相物料組成主要是未反應的甲醇、水和少量二甲醚，至少一部分作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，其余部分從催化蒸餾塔反應段、提餾段的一個或一個以上的位置引入到催化蒸餾塔，以達到最佳的甲醇、水的分離效果，未反應的甲醇得到循環利用，并使得在反應段中始終保持較高的甲醇濃度，維持較高的甲醇脫水反應速度。
催化蒸餾塔反應段生成的副產物水和部分未反應的甲醇向下進入提餾段，經過提餾段的分離作用，未反應的甲醇向上進入反應段繼續反應，從塔釜排出的物料主要組分為水，其中甲醇的含量應足夠低，如低于0.5重量％。
當原料為含甲醇的物料時，甲醇的含量可以為5—99.99重量％。甲醇含量為80重量%以上時，可以從催化蒸餾塔反應段的某一位置進料，也可以從催化蒸餾塔的塔頂進料。甲醇含量為80重量％以下時，可以從催化蒸餾塔提餾段的某一位置進料。 一種特別的情況是以從合成甲醇時的反應器中流出的物料經冷凝和氣液分離后得到的液相粗甲醇物料作為催化蒸餾塔的進料，這樣可以省去現有甲醇生產方法中提純甲醇所需的精餾塔，更加節省投資和操作費用，降低生產成本。
6本發明適用于二甲醚的生產，包括燃料級二甲醚和高純度二甲醚的生產。本發明所用 的催化劑可以是離子交換樹脂或含有氧化鋁或分子篩的催化劑，或含有雜多酸或雜多酸鹽 的催化劑，也可以是含Cu—Zn—Al和氧化鋁或分子篩的多功能催化劑及其它公知的生產 二甲醚的多功能催化劑。當采用酸性陽離子交換樹脂為催化劑時，由于樹脂催化劑不耐高 溫，應使反應段溫度不高于所采用樹脂催化劑容許的最高使用溫度。
本發明的優點
本發明的方法使至少一部分生成二甲醚的反應和反應產物二甲醚、水的蒸餾分離在一 座催化蒸餾塔中同時進行，在一座簡化的蒸餾塔中對二甲醚、未反應的甲醇進行進一步蒸 餾分離，未反應的甲醇返回催化蒸餾塔循環利用，從蒸餾塔頂得到合格的二甲醚產品，從 催化蒸餾塔釜得到甲醇含量足夠低、可以排出裝置的廢水，該方法既充分發揮了催化蒸餾 塔反應、分離的功能，又以盡量低的設備投資、操作成本增加了催化蒸餾塔的操作彈性， 使工藝流程達到最優化。


圖1為本發明的工藝設備流程示意圖中l一含有甲醇的原料；2 —催化蒸餾塔；3 —催化蒸餾塔的反應段；4一催化 蒸餾塔的提餾段；5 —催化蒸餾塔的塔釜再沸器；6 —第二蒸餾塔；7 —第二蒸餾塔的塔 頂冷凝器；8 —第二蒸餾塔的塔頂回流罐；9一二甲醚；IO —水。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例，對本發明作進一步說明，但不限制本發明。 實施例1:
催化蒸餾塔包括反應段3、提餾段4和塔釜。塔身內徑100毫米，反應段裝8升催化 劑與20LO5X5咖不銹鋼0網環填料，催化劑層與填料層交錯分布；提餾段裝OSX5咖 不銹鋼e網環填料，有效高度為2.2米。第二蒸餾塔6內徑100毫米，裝05X5mm不銹 鋼e網環填料，有效高度為3m。
以純度為90.5重量％的工業甲醇為反應原料。催化劑為酸性陽離子交換樹脂。從反 應段上端進料，催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到第二個蒸餾塔的塔釜，第二個蒸餾塔塔釜中 的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，在甲醇進料量16升/小時、催化蒸餾 塔操作壓力為0.5MPa 、反應段中部溫度120'C，第二蒸餾塔操作壓力為0. 5Mpa、塔頂回 流比為1.0的操作條件下，甲醇轉化率為75.2 % ， 二甲醚選擇性為100%;第二蒸餾塔 塔頂出料量為7139克/小時，物料組成為二甲醚89.9重量％、甲醇IO. 1重量％、水未
7檢出；催化蒸餾塔塔釜出料量為5981克/小時，物料組成為甲醇37.2重量％、水62.8 重量％， 二甲醚未檢出。
以純度為99.5重量％的工業甲醇為反應原料。催化劑為酸性陽離子交換樹脂。從催 化蒸餾塔反應段上端進料，催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到第二蒸餾塔的塔釜，第二蒸餾塔 塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，在甲醇進料量8升/小時、催化 蒸餾塔操作壓力為1.4MPa 、反應段中部溫度145 'C，第二蒸餾塔操作壓力為1. 0Mpa、 塔頂回流比為2.5的操作條件下，甲醇轉化率為99.8% ， 二甲醚選擇性為100%;第二蒸 餾塔塔頂出料量為4595克/小時，物料組成為二甲醚99.9重量％、甲醇O. 1重量％、水 未檢出；催化蒸餾塔塔釜出料量為1805克/小時，物料組成為甲醇0. 48重量％、水99. 52 重量％， 二甲醚未檢出。
以純度為60重量X的工業甲醇為反應原料。催化劑為分子篩催化劑，活性組分為HZSM 一5。從催化蒸餾塔提餾段的上端進料。催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到第二蒸餾塔的塔釜， 第二蒸餾塔塔釜中的液相物料四分之三作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，四分之一從 催化蒸餾塔提餾段的上端引入到催化蒸餾塔。在甲醇進料量12升/小時、催化蒸餾塔操 作壓力為2.6MPa 、反應段中部溫度22(TC,第二蒸餾塔操作壓力為2. OMpa、塔頂回流比 為4.0的操作條件下，甲醇轉化率為50.6 % ， 二甲醚選擇性為100%;第二蒸餾塔塔頂 出料量為3097克/小時，物料組成為二甲醚74.4重量％、甲醇25.4重量％、水0. 2重 量％;催化蒸餾塔塔釜出料量為7462克/小時，物料組成為甲醇31.4重量％、水68.6 重量％， 二甲醚未檢出。
以合成氣為反應原料。催化劑為含Cu—Zn—Al和氧化鋁的多功能催化劑。從催化蒸 餾塔提餾段的上端進料。催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到第二蒸餾塔的塔釜，第二蒸餾塔塔 釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂。合成氣中n(H2)/n(C 0 + C 02) 為1，在合成氣進料空速為300ml / g *h、催化蒸餾塔操作壓力為8. OMPa 、反應段中部溫 度24(TC、第二蒸餾塔操作壓力為8.0Mpa、塔頂回流比為5. 0的操作條件下，CO轉化率 為85.6% ， 二甲醚選擇性為94%;第二蒸餾塔塔頂出料量為1743ml/小時，物料組成為 二甲醚50.4重量％、甲醇27.0重量％、 H2、 C O和C 0223.6重量％;催化蒸餾塔塔釜 出料量為432. 9克/小時，物料組成為甲醇21. 2重量％、水78. 8重量％， 二甲醚未檢出。
實施例2:
固定床反應器內徑100毫米，內裝3升催化劑。催化蒸餾塔包括反應段、提餾段和 塔釜。塔身內徑100毫米，反應段裝4升催化劑與12L(D5X5mm不銹鋼e網環填料，催
8化劑層與填料層交錯分布；提餾段裝①5X5 mm不銹鋼0網環填料，有效高度為2. 2米。第 二蒸餾塔內徑100毫米，裝①5X5mm不銹鋼0網環填料，有效高度為3m。
以純度為99.5重量％的工業甲醇為反應原料。催化劑為酸性陽離子交換樹脂。從反 應段上端進料，催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到第二蒸餾塔的塔釜，第二蒸餾塔塔釜中的液 相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，在甲醇進料量28升/小時、固定床反應器 操作壓力為1.6MPa 、反應溫度150°C、催化蒸餾塔操作壓力為1.3MPa 、反應段中部溫度 150°C，第二蒸餾塔操作壓力為1.3MPa、塔頂回流比為1. 6的操作條件下，甲醇轉化率為 80.2% ， 二甲醚選擇性為100%;第二蒸餾塔塔頂出料量為13464克/小時，物料組成為 二甲醚95.9重量％、甲醇4.1重量％、水未檢出；催化蒸餾塔塔釜出料量為8936克/小 時，物料組成為甲醇43.4重量％、水56.6重量％， 二甲醚未檢出。
權利要求
1、一種催化蒸餾生產二甲醚的方法，其特征在于包括以下步驟A)將原料引入到一個催化蒸餾塔中，所述催化蒸餾塔由一個塔釜、一個提餾段和一個反應段組成，其中反應段中裝填包含催化劑的催化蒸餾元件，或交替設置蒸餾塔盤和催化劑床層，原料在所述的反應段反應生成二甲醚并使二甲醚在塔頂富集而副產物水在塔釜富集；B)催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到第二蒸餾塔中，該蒸餾塔由一個塔釜、一個精餾段和一個塔頂冷凝回流器組成；C)第二蒸餾塔塔釜中的液相物料至少一部分作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，從催化蒸餾塔塔釜排出主要組分為水的物料，從第二蒸餾塔的塔頂或精餾段引側線得到主要組分為二甲醚的物料。
2、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于原料的進料體積空速為 0.2-10小時-'，催化蒸餾塔的操作條件為壓力為0.4-10.0MPa，反應段中部溫度80 — 300 。C，第二蒸餾塔的操作條件為壓力為0.3 —10.0MPa ，塔頂回流比為0.2-5。
3、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于原料從催化蒸餾塔塔頂、 反應段、提餾段的一個或一個以上的位置進料或者將原料引入到第二蒸餾塔的塔釜，與其 中的液相物料一起從塔頂進入催化蒸餾塔。
4、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于所述第二蒸餾塔的塔釜不 設再沸器。
5、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引 入到第二蒸餾塔的塔釜中。
6、 根據權利要求1或3所述的生產二甲醚的方法，其特征在于原料為含甲醇的物料， 甲醇的含量為5—99.99重量％,當甲醇含量為80重量％以上時，可以從催化蒸餾塔反 應段的某一位置進料，也可以從催化蒸餾塔的塔頂進料，當甲醇含量為80重量％以下時， 還可以從催化蒸餾塔提餾段的某一位置進料。
7、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于甲醇原料是在合成甲醇時 從合成甲醇反應器中流出的物料經冷凝和氣液分離得到的液相粗甲醇物料。
8、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于第二蒸餾塔塔釜中的液相 物料至少一部分作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，其余部分從催化蒸餾塔反應段、提餾段的一個或一個以上的位置引入到催化蒸餾塔。
9、 根據權利要求1所述的生產二甲醚的方法，其特征在于在催化蒸餾塔前設置一個 固定床反應器，固定床反應器的操作條件為壓力0.4-10.0MPa，溫度80—300'C。
10、 根據權利要求l所述的生產二甲醚的方法，其特征在于催化蒸餾塔反應段裝填的 催化劑是離子交換樹脂。
全文摘要
一種催化蒸餾生產二甲醚的方法，包括以下步驟A)將原料引入到一個催化蒸餾塔中，使至少一部分原料在催化蒸餾塔的反應段反應生成二甲醚和水；B)催化蒸餾塔塔頂的蒸汽引入到另一蒸餾塔的塔釜；從催化蒸餾塔塔釜排出主要組分為水的物料；C)蒸餾塔塔釜中的液相物料作為回流液引入到催化蒸餾塔的塔頂，從蒸餾塔的塔頂得到主要組分為二甲醚的物料。該方法既充分發揮了催化蒸餾塔反應、分離的功能，又以盡量低的設備投資、操作成本增加了催化蒸餾塔的操作彈性，使工藝流程達到最優化。
文檔編號C07C43/00GK101475452SQ200810158438
公開日2009年7月8日 申請日期2008年10月31日 優先權日2008年10月31日
發明者呂愛梅, 李玉田, 郝興仁 申請人:中國石油化工股份有限公司