專利名稱：一步法工業生產二烷基二甲氧基硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及二垸基二甲氧基硅垸的工業生產方法，具體的講是在混合溶劑中一步法工業 生產二垸基二甲氧基硅烷的方法。
技術背景二烷基二甲氧基硅烷是一種硅烷基化試劑，在有機合成中有重要作用，工業上用于丙烯 聚合催化劑的外給電子體提高聚合物立體規整性，也用于有機硅的制備。二烷基二甲氧基硅 烷的合成工藝路線主要有格利雅試劑與四甲氧基硅垸反應的格氏試劑法、烷基氯硅烷與甲醇 進行醇解反應的醇解法等，文獻介紹以格氏試劑法居多。在格氏試劑與四甲氧基硅烷合成二 烷基二甲氧基硅垸的反應過程中，生成的固體鹽較多，為使反應順利進行使用溶劑是必不可少 的。采用格氏試劑法合成二烷基二甲氧基硅垸的一般方法是，第一步用鎂粉與鹵代烷RX制備 格氏試劑RMgX，第二步格氏試劑與四甲氧基硅烷進行反應，兩步過程合成目標產物即兩步 法，溶劑大多選用四氫呋喃和甲基叔丁基醚。已有專利提供了合成二垸基二甲氧基硅烷的實 驗室方法。日本專利JP8157482以四氫呋喃作溶劑鹵代垸與鎂反應制備格氏試劑后，再滴加 烷氧基硅烷與四氫呋喃的混合物合成目標產物。日本專利JP4041496也用四氫呋喃作溶劑鹵 代環戊垸和鎂粉在碘引發下生成格氏試劑，再滴加四甲氧基硅垸與四氫呋喃的混合物合成二 環戊基二甲氧基硅烷。采用格氏試劑法合成二垸基二甲氧基硅烷的另一方法是，用鎂粉與鹵代烷生成格氏試劑 直接與四甲氧基硅烷進行反應， 一步過程合成目標產物即一步法，溶劑大多選用四氫呋喃和 甲基叔丁基醚。美國專利US4958041使用甲基叔丁基醚作溶劑，是采用一步法合成二烷基二 垸氧基硅烷的實驗室方法。中國專利CN1353111也是使用甲基叔丁基醚作溶劑，是一種類似 于美國專利US4958041的一步法工業生產二烷基二烷氧基硅垸的方法，但在濾餅的處理時采 用了加稀酸溶解濾餅回收濾餅中的溶劑與目標產物的方法，其缺點是產生大量廢水。單純使用四氫呋喃或甲基叔丁基醚等低沸點溶劑合成(生產)二烷基二垸氧基硅烷的方 法，由于溶劑揮發性大不易回收導致溶劑損耗量大，而且產生大量廢水，易對環境造成污染。兩步法合成二烷基二甲氧基硅烷反應工藝過程復雜，由于中間體格氏試劑穩定性差，產 品收率低，不適合工業化生產。發明內容4本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出一步法工業生產二烷基二甲氧基硅烷 的方法，其工藝穩定、過程簡單易行，濾餅的處理方法簡單而不產生廢水，并且產品收率較 高。本發明為解決上述提出的問題所采用解決方案為 一步法工業生產二烷基二甲氧基硅烷 的方法，其特征在于包括有以下工藝步驟1) 向反應釜中投入鎂粉、部分混合溶劑和部分鹵代垸，攪拌下加熱穩定回流0. 5 2小 時，回流溫度為50 11(TC，再投入催化劑引發反應，停止加熱等待回流穩定；2) 然后在攪拌條件下滴加由剩余部分鹵代垸、四甲氧基硅烷和剩余部分混合溶劑組成的 溶液，滴加時間1 4小時，滴加完畢后再繼續加熱回流反應3 8小時；3) 再將反應釜降溫至5crc 常溫，進行固液分離，用甲苯洗滌濾餅，洗液與濾液合并 進行精餾，回收混合溶劑，得到二垸基二甲氧基硅垸粗品；4) 回收步驟3)經處理過的濾餅中的溶劑和二垸基二甲氧基硅烷粗品；5) 將步驟3)和步驟4)所得二垸基二甲氧基硅垸粗品合并經減壓精餾得到二垸基二甲 氧基硅垸成品。本發明工藝過程中的化學反應式如下-混合溶劑、催化劑 混合溶劑 RX + Mg - RMgX + Si(OCH3)4- RzSUOCHi + CH30MgX反應式中R為異丙基、異丁基、環戊基，X為鹵素如Cl和Br，優選是C1。本發明由鹵代烷RX與鎂粉在催化劑存在下于混合溶劑中發生格氏反應生成RMgX， RMgX 與四甲氧基硅烷于混合溶劑中反應生成目標產物二烷基二甲氧基硅烷，上述反應過程在同一 反應釜內一步完成，不需單獨制備RMgX的獨立過程。本發明所述的催化劑為碘，在首次反應需要加入，非首次反應時反應釜內活性物質有殘 留的情況下可以不加入。本發明所述的混合溶劑為四氫呋喃與甲苯按質量比1: 2 10的比例組成的混合物,優選 為l: 4 5，回收后的混合溶劑一般可以直接重復使用，有時需要調配至指定比例。本發明反應溫度控制在物料的回流溫度即50 110°C,反應時間步驟1)需要0.5 2.0 小時,一般第一次投料反應引發較慢；步驟2)需要3 8小時。本發明的生產投料分為引發料和滴加料兩部分。格氏反應是否容易引發與步驟1)中引 發料鹵代垸的加入量有關，鹵代烷的加入量過少則難以引發，過多則容易沖料產生危險；第 一次投料較難引發。本發明所述的引發料中鹵代垸的加入量占鹵代烷總量的3% 20%，優選 為5% 10%，混合溶劑在引發料中的加入量占混合溶劑總量的10% 30%，優選為15% 20%。本發明所述的四甲氧基硅烷與鹵代烷的摩爾比為1: 2 2.4，優選為l: 2.1 2.2，四甲 氧基硅垸與鎂粉的摩爾比為1: 2 2.8，優選為1: 2.2 2.6，四甲氧基硅烷與催化劑的摩爾 比為1: 0. 00003 0. 0003，優選為1: 0.0001 0.0002;四甲氧基硅烷與混合溶劑的質量比 為1: 3 10,優選為1: 4 6。
本發明的優點是
本發明工藝穩定、過程簡單易行，而且溶劑揮發性相對較低，易于回收循環使用，濾餅
的處理方法簡單而不產生廢水，并且產品收率較高，產品純度高(一般純度》99%)。
具體實施例方式
下面以實施例對本發明進一步進行說明，這些實施例僅用于說明本發明而不意味著對本 發明范圍有任何限制作用。
具體工藝過程如下在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度測量裝置、帶夾套(可加熱和撤
熱)的反應釜內，加入鎂粉、部分由四氫呋喃和甲苯組成的混合溶劑以及部分鹵代垸，攪拌 加熱至回流，加入催化劑引發反應，在攪拌回流狀態下加入由剩余鹵代烷、四甲氧基硅烷和 剩余混合溶劑組成的溶液，加完后維持回流幾小時，維持攪拌冷卻物料(釜溫)至接近室溫， 放料至離心過濾機或其它固液分離設備進行固液分離，用甲苯洗滌濾餅。所得濾液和洗液合
并進行精餾回收溶劑并得到的目標產物粗品(純度90%左右，下同)。用加熱減壓蒸餾的方法
處理濾餅回收濾餅中的溶劑以及殘留目標產物粗品。所得目標產物粗品與上面得到的目標產
物粗品合并經精餾收集最終目標產物成品(純度》99%)。
實施例l
將53.4kg鎂粉(純度99%， 2.2Kmo1)、溴代異丙烷12. 3kg (純度99%, 0. lKmol)、混合 溶劑79.8kg[其中四氫呋喃10.8kg (純度99%)、甲苯69kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝 置、回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(65'C左 右)，穩定回流0.5小時，加入催化劑碘26g至回流量突然加大即反應啟動，停止加熱待回流 穩定后，開始滴加由溴代異丙烷246kg (純度99%, 2.0Kmo1)、混合溶劑452kg[其中四氫呋 喃61kg (純度99%)、甲苯391kg (純度99%)]與四甲氧基硅垸152.3kg (純度99%， l.OKmol) 組成的配料溶液，2.0小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接 近室溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯240kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗 液合并進行精餾，回收混合溶劑，得到二異丙基二甲氧基硅烷粗品170kg。
前述經過處理的濾餅再經減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丙基 二甲氧基硅垸粗品6.8kg，與上面提及的粗品合并經精餾得二異丙基二甲氧基硅烷成品156kg，純度99.4%，收率88.5% (以四甲氧基硅烷計，下同)。 實施例2
將44.6kg鎂粉(純度99%， 1.83Kmo1)、氯代異丙烷7. 8kg (純度99%， 0. lKmol)、混合 溶劑64kg[其中四氫呋喃8kg (純度99%)、甲苯56kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、回 流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(58'C左右)， 穩定回流0.5小時，加入催化劑碘34g至回流量突然加大即反應啟動，停止加熱待回流穩定 后，開始滴加由氯代異丙烷130.4kg (純度99%， L66Kmo1)、混合溶劑371kg[其中四氫呋喃 艦g (純度99%)、甲苯325kg (純度99%)]與四甲氧基硅垸120. 6kg (純度99%， 0.8Kmo1) 組成的配料溶液，2小時左右加完配料，開蒸汽加熱保持回流3.5小時。攪拌冷卻至接近室 溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯250kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合 并進行精餾，回收混合溶劑，得到二異丙基二甲氧基硅烷粗品145kg。
前述經過處理的濾餅再經減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丙基 二甲氧基硅垸粗品6kg，與上面提及的粗品合并經精餾得二異丙基二甲氧基硅烷成品 129.2kg，純度99.2%,收率91. 6%。 實施例3
將48.6kg鎂粉(純度99%， 2.0Kmo1)、氯代異丁烷11.2kg (純度99%, 0.12Kmo1)、混 合溶劑70kg[其中四氫呋喃llkg (純度99%)、甲苯59kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、 回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(69r左右)， 穩定回流0.5小時，加入催化劑碘30g至回流突然加大即反應啟動，停止加熱待回流穩定后， 開始滴加由氯代異丁烷174. 2kg(純度99%， 1.8服mol)、混合溶劑420kg[其中含四氫呋喃70kg (純度99%)、甲苯350kg (純度99%)]與四甲氧基硅烷137kg (純度99%， 0.9Kmo1)組成的 配料溶液，2小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接近室溫， 放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯280kg (純度98%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進 行精餾，回收混合溶劑，得到二異丁基二甲氧基硅烷粗品180kg。
前述經過處理的濾餅再經減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丁基 二甲氧基硅垸粗品10kg,與上面提及的粗品合并經精餾得到二異丁基二甲氧基硅垸成品 170.8kg，純度99. 1%，收率92.0%。 實施例4
將35kg鎂粉(純度99%， 1. 44Kmo1)、氯代環戊垸8. 4kg (純度99%， 0. 08Kmo1)、混合 溶劑60kg[其中四氫呋喃9kg (純度9W)、甲苯51kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(78t:左右)， 穩定回流0.5小時，加入催化劑碘23g至回流突然加大即反應啟動，停止加熱待回流穩定后， 開始滴加由氯代環戊烷134kg (純度99%， 1.28Kmo1)、混合溶劑283kg[其中四氫呋喃70kg (純度99%，)、甲苯213kg (純度99%)]與四甲氧基硅烷100kg (純度99%， 0.657Kmo1)組 成的配料溶液，2小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接近室 溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯260kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合 并進行精餾，回收混合溶劑，得到二環戊基二甲氧基硅垸粗品141kg。前述經過處理的濾餅再經減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二環戊基 二甲氧基硅烷粗品12kg，與上面提及的粗品合并經精餾得到二環戊基二甲氧基硅烷成品 138kg，純度99. 5%，收率91.5%。 實施例5將40kg鎂粉(純度99%， 1.66Kmo1)、溴代環戊烷14. 9kg (純度99%， 0. lKmol)、混合 溶劑90kg[其中四氫呋喃16kg (純度99%)、甲苯74kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、 回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(78'C左右)， 穩定回流0.5小時，加入催化劑碘32g至回流突然加大即反應啟動，停止加熱待回流穩定后 開始滴加由溴代環戊垸223. 6kg (純度99%， 1. 5Kmo1)、混合溶劑450kg[其中四氫呋喃80kg (純度99%)、甲苯370kg (純度99%)]與四甲氧基硅烷116kg (純度99%， 0.762Krao1)組成 的配料溶液，2. 0小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4.5小時。攪拌冷卻至接近 室溫，放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯250kg (純度99%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液 合并進行精餾，回收混合溶劑，得到二環戊基二甲氧基硅烷粗品139kg。前述經過處理的濾餅再經減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二環戊基 二甲氧基硅烷粗品8kg,與上面提及的粗品合并經精餾得到二環戊基二甲氧基硅烷成品 159kg,純度99.2%，收率90.6%。 實施例6將68.0kg鎂粉(純度99%， 2.8Kmo1)、溴代異丁烷13. 7kg (純度99%， 0. lKmol)、混合 溶劑180kg[其中四氫呋喃30kg (純度99%)、甲苯150kg (純度99%)]加入到裝有攪拌裝置、 回流冷凝器、溫度計、帶夾套的1000升搪瓷釜中，夾套通蒸汽加熱物料至回流(100'C左右)， 穩定回流1.5小時，加入催化劑碘10g至回流突然加大即反應啟動，停止加熱待回流穩定后， 開始滴加由溴代異丁垸54.8kg (純度99%, 0.4Kmo1)、混合溶劑420kg[其中含四氫呋喃70kg (純度99%)、甲苯350kg (純度99%)]與四甲氧基硅垸152.3kg (純度99%, l.OKmol)組成的配料溶液，2小時左右加完配料溶液，開蒸汽加熱保持回流4小時。攪拌冷卻至接近室溫， 放料至密閉式離心過濾機過濾，用甲苯300kg (純度98%)洗滌濾餅。所得濾液和洗液合并進 行精餾，回收混合溶劑，得到二異丁基二甲氧基硅垸粗品178kg。
前述經過處理的濾餅再經減壓蒸餾回收溶劑(即甲苯和少量四氫呋喃)并得到二異丁基 二甲氧基硅垸粗品10.5kg,與上面提及的粗品合并經精鎦得到二異丁基二甲氧基硅烷成品 178.3kg，純度99. 1%，收率86.4%。
權利要求
1、一種二烷基二甲氧基硅烷的工業生產方法，其特征在于包括有以下工藝步驟1)向反應釜中投入鎂粉、部分混合溶劑和部分鹵代烷，攪拌下加熱穩定回流0.5～2小時，回流溫度為50～110℃，再投入催化劑引發反應，停止加熱等待回流穩定；2)然后在攪拌條件下滴加由剩余部分鹵代烷、四甲氧基硅烷和剩余部分混合溶劑組成的溶液，滴加時間1～4小時，滴加完畢后再繼續加熱回流反應3～8小時；3)再將反應釜降溫至50℃～常溫，進行固液分離，用甲苯洗滌濾餅，洗液與濾液合并進行精餾，回收混合溶劑，得到二烷基二甲氧基硅烷粗品；4)回收步驟3)經處理過的濾餅中的溶劑和二烷基二甲氧基硅烷粗品；5)將步驟3)和步驟4)所得二烷基二甲氧基硅烷粗品合并經減壓精餾得到二烷基二甲氧基硅烷成品。
2、 根據權利要求l的所述的二烷基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于步驟l) 所述的催化劑為碘。
3、 根據權利要求1或2的所述的二烷基二甲氧基硅烷的工業生產方法，其特征在于所述 的鹵代垸為氯代垸或溴代烷。
4、 根據權利要求3的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于步驟O 中部分鹵代垸的量為應加入鹵代垸總質量的3% 20%;部分混合溶劑的量為應加入混合溶劑 總質量的10% 30%。
5、 根據權利要求4的所述的二烷基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于步驟l) 中部分卣代烷的量為應加入鹵代烷總質量的5% 10%;部分混合溶劑的量為應加入混合溶劑 總質量的15% 20%。
6、 根據權利要求1或2的所述的二烷基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于四甲 氧基硅烷與鹵代烷的摩爾比為h 2 2.4,四甲氧基硅烷與鎂粉的摩爾比為1: 2 2.8，四甲 氧基硅烷與催化劑的摩爾比為1: 0.00003 0.0003;四甲氧基硅烷與混合溶劑的質量比為l: 3~10。
7、 根據權利要求6的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于四甲氧基 硅垸與鹵代垸的摩爾比為l: 2.1 2.2，四甲氧基硅垸與鎂粉的摩爾比為l: 2.2 2.6,四甲 氧基硅垸與催化劑的摩爾比為1: 0.0001~0.0002;四甲氧基硅垸與混合溶劑的質量比為l:
8、 根據權利要求1或2的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于所述 的二烷基二甲氧基硅垸的化學通式為R2Si (0CH3)2，式中R為異丙基、異丁基或環戊基。
9、 根據權利要求1或2的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于所述 的混合溶劑為四氫呋喃與甲苯按質量比1: 2 10的比例組成的混合物。
10、 根據權利要求l的所述的二垸基二甲氧基硅垸的工業生產方法，其特征在于步驟3) 經過處理的濾餅，采用減壓蒸餾的方法回收其中的溶劑和二烷基二甲氧基硅烷粗品。
全文摘要
本發明涉及一步法工業生產二烷基二甲氧基硅烷的方法，包括有以下工藝步驟1)向反應釜中投入鎂粉、部分混合溶劑和部分鹵代烷，回流，再投入催化劑引發反應，停止加熱等待回流穩定；2)在攪拌條件下滴加由剩余部分鹵代烷、四甲氧基硅烷和剩余部分混合溶劑組成的溶液，滴加完畢后再繼續加熱回流；3)再將反應釜降溫，進行固液分離，洗滌濾餅，洗液與濾液合并進行精餾，回收混合溶劑，得到粗品；4)回收經處理過的濾餅中的溶劑和粗品；5)將粗品合并經減壓精餾得到二烷基二甲氧基硅烷成品。本發明工藝穩定、過程簡單易行，而且溶劑揮發性相對較低，易于回收循環使用，濾餅的處理方法簡單而不產生廢水，并且產品收率較高，產品純度高。
文檔編號C07F7/18GK101260117SQ20081004731
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月14日 優先權日2008年4月14日
發明者辛小樂, 金煉鐵, 霍曉劍, 鹍 魏, 筠 鮑 申請人:湖北省化學工業研究設計院