專利名稱：：螺環雙亞胺和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種螺環雙亞胺和制備方法及其應用。將該螺環雙亞胺和銅前體進行絡合，再經過離子交換，可以得到含不同陰離子的銅/螺環雙亞胺絡合物。該螺環雙亞胺和銅的絡合物可作為手性催化劑用于卡賓對硅一氫鍵的不對稱插入反應中，具有很高的活性和對映選擇性(高達99.2%ee)。這是目前過渡金屬催化的不對稱卡賓插入反應中最高效的催化劑之一。
背景技術：
：不對稱催化合成是當前有機合成化學研究領域中的熱點(Ohkuma,T.;Kitamura，M.;Noyori，R.C加a/,'cAy^we/r/cS7"f/2e^，Wiley:NewYork,2000.)。不對稱催化合成的關鍵是如何設計和合成高對映選擇性和催化活性的手性催化劑。手性催化劑的設計和合成，在某種意義上就是手性配體的設計和合成，因為手性配體是手性催化劑產生不對稱誘導和控制的源泉。1966年由Nozaki等人報道了銅與手性Schiff堿的絡合物對重氮乙酸乙酯與苯乙烯的環丙垸化反應有不對稱誘導效果。盡管當時反應的ee值只有10%,但這一發現揭開了利用手性金屬催化劑進行均相不對稱催化研究的序幕(Nozaki,H.;Moriuti,S.;Takaya,H;Noyori,R.r"rafeAo"丄饑1966,7，5239.)。經過40多年的發展，人們開發出大量的手性配體，在很多不對稱反應中取得了很好的催化效果，其中不乏成功工業化的例子(Blaser,H.-U.;Schimdt，E.(Eds.)J5ymwe/r/cCato/>w;so"/c/wsfr/a/&a/e,Wiley:Weinheim，2004.)。在眾多的手性配體中，含氮配體因具有方便易得、與過渡金屬配位形式多樣、穩定性高等特點越來越受到人們的關注。最近二十幾年人們發展了大量手性含氮配體并將其應用于各類不對稱反應中，取得了豐碩的成果(Fache，F.;Schulz,E.;Tommasino,L.;Lemaire,M.Cfe附.2000,700,2159.)。雖然不對稱催化取得了長足的發展，但是，目前仍有很多用途廣泛的有機反應，比如金屬催化的卡賓對雜原子一氫鍵(X-H)的不對稱插入反應，一直缺少有效的手性催化劑(Doyle,M.P.Moiien7Gj,—ric她f/z。iis々rOgara'ciS"少"論w'jw油Z)/az。c。，。w"成Wiley:NewYork,1998.)。過渡金屬催化的卡賓對硅一氫鍵的不對稱插入反應是合成手性硅化合物的有效方法，人們為了實現該反應的不對稱誘導，發展了很多手性配體和催化劑，但是僅有兩例手性雙銠催化劑對特殊的底物可以得到較高的對映選擇性，而其它更為廉價易得的金屬催化劑，如手性銅催化劑，至今沒有取得理想的結果(Davies,H.M.L.;Hansen,T.;Rutberg,J.;Bruzinski,RR.re/ra/zei^o1997,j&1741.Ge，M.;Corey,E.丄refrc^ecfrrw2006，47，2319.)。因此開發更加高效的氮配體和催化劑，并將其應用于這類具有很好應用前景而又具有很大挑戰性的不對稱反應中，具有重要的實用價值。
發明內容本發明的目的旨在提供一種螺環雙亞胺和制備方法及其應用，螺環雙亞胺及其銅絡合物作為一種手性配體和催化劑應用在卡賓對硅一氫鍵的不對稱插入反應中，為a-硅基取代的手性羧酸酯化合物的不對稱合成提供了一種更加高效、高對映選擇性的方法。本發明提供的螺環雙亞胺是具有以下化學結構通式的化合物R52R8.其中n=0~3;R1、W分別為H、C廣Q烷基、鹵代烷基、C,Q烷氧基、C廣Q酰氧基、C廣Cs酰基、Cr^8酯基、(C廣C8酰基)-氨基、二-(dCV垸基)-氨基、鹵素、苯基、C,^Q烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、c!Cs垸氧基取代的苯基、C2Q酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(<:1~(:8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C!《8烷基)-氨基取代的苯基、C廣Q酰基取代的苯基、C2Cs酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或并脂環或芳環(當n^2時)；R'和R可以相同，也可以不同；R3、R4、R5、R6分別為H、C廣Q烷基、鹵代烷基、C廣Q垸氧基、QQ酰氧基、CH^酰基、C2C8酯基、(Q《8酰基)-氨基、二-(dQ烷基)-氨基、鹵素、苯基、C,C8烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、d《s烷氧基取代的苯基、C2《8酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(C廣Cs酰基)-氨基取代的苯基、二-(c,《8垸基)-氨基取代的苯基、c,C8酰基取代的苯基、C2C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R3114、RSW為并脂環或芳環；R3、R4、R5、W可以相同，也可以不同；r7、r8、r9、r'o分別為H、C廣Q烷基、苯基、C廣CV烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、CH^烷氧基取代的苯基、C2Q酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(CH^酰基)-氨基取代的苯基、二-(C!Cs烷基)-氨基取代的苯基、C廣Cs酰基取代的苯基、C2C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或r7R8、R9r"為ch:8環烷基；r7、r8、r9、r^可以相同，也可以不同。所述的螺環雙亞胺中的螺環結構具有軸向手性，所以具有兩個旋光異構體，其一為右旋螺環雙亞胺，其二為左旋螺環雙亞胺，該兩個旋光異構體的等量混合物則成為外消旋螺環雙亞胺。因此，本發明所說的螺環雙亞胺實際上包含外消旋體、右旋體和左旋體。外消旋體、右旋體和左旋體具有相同的化學結構通式，但具有不同的立體結構和旋光性能。本發明公開了螺環雙亞胺的合成方法，其合成過程可用下面的反應式表示n=0~3;R'、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1Q的取值如權利要求1所定義。具體的步驟以螺環雙胺為起始原料，在4A分子篩和/或三乙胺作用下，0120。c溫度下，在有機溶劑中醛或酮縮合反應12-72小時，生成螺環雙亞胺；螺環雙胺和醛或S的摩爾比為1:21:4;溶劑優選二氯甲烷、三氯甲烷、苯或甲苯中的一種或幾種。本發明還公開的一種手性螺環雙亞胺的銅絡合物是具有如下結構通式的化合物6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n=0~3;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R'Q的取值如權利要求1所定義;q=0~1，m=0~l，q+m=l~2;X、Y分別為鹵素、C「C8的羧酸根、硫酸根、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根、四(全氟叔丁氧基)鋁離子、四(六氟異丙氧基)鋁離子、六氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；X和Y可以相同，也可以不同。手性螺環雙亞胺的銅絡合物的制備方法是在氮氣或氬氣保護下，銅前置體和手性螺環雙亞胺在050。C溫度下于有機溶劑中攪拌反應110小時制得，銅前置體和手性螺環雙亞胺的摩爾比為1:1.2。其中銅前置體包括CuCl、CuBr、Cul、Cu(OTf).tol、Cu(OTf).benzene、Cu(MeCN)4PF6、Cu(MeCN)4C104、CuCl2、CuBr2、Cu(0Ac)2、Cu(OTf)2、CuS04。按照該方法合成的催化劑通過陰離子交換得到具有不同陰離子的催化劑。本發明還公開了手性螺環雙亞胺的銅絡合物在不對稱卡賓硅一氫鍵插入反應中的應用，該手性螺環雙亞胺銅絡合物作為催化劑在有機溶劑存在下用于不對稱卡賓硅一氫鍵插入反應，催化劑用量為0.15mol%;有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一種或幾種；反應溫度為-8080。C;反應時間為1~12小時，其反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中[Cll]為權利要求5中的手性螺環雙亞胺的銅絡合物催化劑；R11、1112分別為C廣Q烷基、鹵代烷基、節基、苯乙基、苯基、Cr^8烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、C,^C8垸氧基取代的苯基、C2~C8酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(C廣C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C!C8烷基)-氨基取代的苯基、C廣C8酰基取代的苯基、C廣C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R"R。為C,~C8垸基；R"和R"可以相同，也可以不同。R'3、R"、R's分別為H、CKV烷基、C廣C8垸氧基、芐基、苯基、C,《8垸基取代的苯基、C廣C8垸氧基取代的苯基、鹵代苯基，或R131114、R13~R15、R14~R15為C2~C8烷基；R13、R14、R's可以相同，也可以不同。本發明所述銅催化的卡賓插入反應是在氮氣或氬氣保護下，在有機溶劑(如二氯甲垸、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷或甲苯中的一種或幾種)中，采用現場生成的O.1-5mol%的手性螺環雙亞胺的銅絡合物作為催化齊U，依次加入硅烷和a-重氮酸酯(硅烷和a-重氮酸酯的摩爾比是1:1)，保持反應溫度在-8080。C，攪拌反應時1~12小時，可以得到光學純度的a-硅基取代的羧酸酯。本發明合成了具有螺環骨架的雙亞胺化合物，該螺環雙亞胺化合物具有軸向手性，所以具有兩個旋光異構體，其一為右旋螺環雙亞胺，其二為左旋螺環雙亞胺，該兩個旋光異構體的等量混合物則成為外消旋螺環雙亞胺。螺環雙亞胺化合物有著廣泛的用途，如手性螺環雙亞胺的銅絡合物被成功應用于催化不對稱硅氫鍵插入反應中，取得了很高的反應活性和對映選擇性(高達99.2c/。ee),成為目前過渡金屬催化的不對稱卡賓插入反應中最高效的催化劑之一。具體實施例方式通過下述實施實例將有助于進一步理解本發明，但并不限制本
發明內容。本發明的制備方法可進一步用代表化合物的制備過程體現如下實施例l:0f)-AW-[l-(2，6-二氯苯基)-甲叉基]-U'-螺二氫茚-7,7'-二胺在裝有電磁攪拌，抽氣頭，回流冷凝管和反口塞的干燥的250mL三口瓶中加入("-1，1'-螺二氫茚-7,7'-二胺(800mg,3.2mmo1)，2，6-二氯苯甲醛(1.56g，9.0mmol)禾Q9.6g4A分子篩，將體系置換為氮氣氛圍。向該體系中加入新蒸甲苯(60mL)和新蒸NEt3(1.9mL)，80。C下攪拌反應三天，過濾并用二氯甲烷(20mL)洗滌濾渣，合并濾液，旋蒸脫溶后得到的殘余物以乙醇重結晶，得黃色固體，收率60%。熔點128—130。C。[a]智—21.0(c0.5,CH2Cl2)。'H畫R(300MHz，CDCl3):S8.37(s,2H),7.14-6.90(m,IOH)，6.50—6.48(m,2H),3.03—2.89(m,4H),2.53—2.43(m，2H),2.20—2.14(m,2H)。13CN匿(75MHz,CDC13):S154.7，148.6,144.9，142.1，135.6,131.5，130.1,128.8,127,5,122.2,116.0,60.5,38.2,31.2。實施例2:(i)-AW-[l-(2,4-二氯苯基)-甲叉基]-l，r-螺二氫茚-7,7'-二胺合成方法同實施例1，用2，4-二氯苯甲醛代替2,6-二氯苯甲醛。產品為黃色固體，收率56%。熔點181—183。C。[a譜+287(c0.5,CH2C12)。'H服R(300MHz,CDC13):S8.38(s,2H),7.28-7.25(m,2H)，7.14—7.13(m,4H)，6.99—6.95(m，2H)，6.77—6.66(m,4H),3.16—2.96(m,4H)，2.43-2.28(m,4H)。13CNMR(75MHz，CDCl3):S152.9,147.2,144.3，143.6,136.8,135.6,132,2，129.7,129.1,127.5,127.2,122.5,115.1,60.1,38.0,31.2。實施例3:(i)-A^'-[l-(2-氯苯基)-甲叉基]-l，l'-螺二氫茚-7,7'-二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>合成方法同實施例1,用2-氯苯甲醛代替2,6-二氯苯甲醛。產品為黃色固體，收率94%。熔點138-140。C。[a譜+181(c0.5,CH2C12)。NMR(300顧z,CDC13):S8.64(s，2H),7.38—7.20(m，8H),7.15—7.04(m,4H),6.85-6.82(m,2H),3.31-3.12(m,4H),2.65-2.42(m,4H)。'3CNMR(75MHz,CDC13):S154.4，147.7,144.3，143.5，135.3,133.8，131.5,129.4,129,0，127.6，126.7,122.4,115.4，60.3,38.1,31.4。實施例4:(i)-W,-[l-(2-甲氧基苯基)-甲叉基]-l，l'-螺二氫茚-7,7'-二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>/合成方法同實施例1，用2-甲氧基苯甲醛代替2,6-二氯苯甲醛。產品為黃色固體，收率卯％。熔點159—162。C。[a]ty+233(c0.5,CH2C12)。'HNMR(400MHz,CDC13):S8.56(s,2H),7.35—7.31(m，2H)，7.19-7.18(m,4H)，6.95—6.93(m,2H),6.85—6.74(m，6H)，3.82(s，6H)，3.22—3.09(m，4H),2.61-2.53(m，2H),2.40-2.35(m,2H)。13CNMR(75MHz,CDC13):5158.9,153.8，148.6,144.0，143.4，131.7,128.1，127.3，125.5,121.5,120.6,115.5,110.6,60.2,55.4,38.2,31.3。實施例5:(i)-AW-[l-(2-萘基)-甲叉基]-l,l'-螺二氫茚-7,7'-二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>合成方法同實施例l，用2-萘甲醛代替2，6-二氯苯甲醛。產品為黃色固休，收率42%。熔點108-1100C。[a譜+197(c0.5,CH2C12)。'H麗R(300MHz,CDCI3):58.54(s，2H),8.27(d，J=8.4Hz,2H),7.72-7.68(m,4H),6.36-6.97(m，12H),6.53(d,■/=8.2Hz,2H),3.11-2.94(m'4H),2.52-2.42(m,2H),2.29—2.23(m,2H)。l3CNMR(75MHz，CDC13):5158.5,149.0'144.3,142.9'133.6,]3〗.7,131.3,131.2，130.2,128.4，127.8，127.2'125.9，125.1,124.6'122.2,60.4,38.0,31.2。實施例6:(^-^W'-[l-(2-吡啶基)-甲叉基]-U'-螺二氫茚-7,7'-二胺將CR)-l,l'-螺二氫茚-7,7'-一胺(875mg，3.5mmol)溶于CH2C12(35mL)中，加入4A分子篩(15g)，攪拌下加入2-吡啶甲醛(卯0mg,8.4mmo1),室溫下反應，TLC監測至反應完全，抽濾除去分子篩后，用水(18ml)洗滌，分液，有機相用無水Na2S04干燥，旋轉蒸發除去溶劑，抽干，得到黃色固體產物1.5g，收率100%。熔點:79-82。C。'HN證58.51(d，/=4.8Hz,2H),8.19(s，2H),7.47-7.10(m，8H)，6.90(d，■/=7.6H乙,2H),6.70(d,J:7.2Hz,2H)，3.14—2.98(m，4H),2.42—2.29(m,4H)。13CNMR158.3，155.3，149.1,147.1,144.4,143.7,136.3，127.6,124.7，122.7,121.6，115.1,60.4,38.3，31.4。實施例7:銅催化的不對稱硅一氫鍵(Si—H)插入反應N25mol%Cu(OTf)2O、——一M6m。l0/0"R"Y-、f^+R"i—^^。r15"40—60oc在氬氣氛圍下，向干燥的Schlenk瓶中加入Cu(OTf)2(7.2mg,0.02mmol)，CR)-AyV'-[l-(2,6-二氯苯基)-甲叉基]-U'-螺二氫茚-7,7'-二胺(13.5mg，0.024mmol)禾卩2mLCH2Cl2，并丁室溫下攪拌2小時。將所得溶液降溫至-60。C(對于某些底物降溫至-40°C)后，依次加入硅烷(0.2mmol)和a-重氮酸酯(0.2mmol)'并于該溫度下攪拌反應2-12小時。TLC監測重氮底物消失后，產物通過硅膠柱層析純化，石油醚Z乙酸乙酯(20:1)作為淋洗劑。光學純度用HPLC或SFC測得，結果見表1。表1是銅催化的不對稱硅一氫鍵(Si一H)插入反應結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種螺環雙亞胺，其特征在于具有如下的結構式其中n＝0～3；R1、R2分別為H、C1～C8烷基、鹵代烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8酰氧基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、(C1～C8酰基)-氨基、二-(C1～C8烷基)-氨基、鹵素、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或并脂環或芳環(當n≥2時)；R1和R2可以相同，也可以不同；R3、R4、R5、R6分別為H、C1～C8烷基、鹵代烷基、C1～C8烷氧基、C2～C8酰氧基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、(C1～C8酰基)-氨基、二-(C1～C8烷基)-氨基、鹵素、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R3～R4、R5～R6為并脂環或芳環；R3、R4、R5、R6可以相同，也可以不同；R7、R8、R9、R10分別為H、C1～C8烷基、苯基、C1～C8烷基取代的苯基、羥基取代的苯基、C1～C8烷氧基取代的苯基、C2～C8酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(C1～C8酰基)-氨基取代的苯基、二-(C1～C8烷基)-氨基取代的苯基、C1～C8酰基取代的苯基、C2～C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或R7～R8、R9～R10為C3～C8環烷基；R7、R8、R9、R10可以相同，也可以不同。2、按照權利要求1所述的螺環亞胺，其特征在于它包含具有相同的化學結構通式但具有不同的立體結構和旋光性能的外消旋體、右旋體和左旋體。3、按照權利要求1或2所述的螺環亞胺，其特征在于它是；-(2,6-二氯苯基)-甲叉基]-l,1'-螺二氫茚-7,7'-二胺(i)-W,W'-[l-(2,4-二氯苯基)-甲叉基]-l,r-螺二氫茚-7,7'-一胺W)-W,W'-[l-(2-氯苯基)-甲叉基]-1，1'-螺二氫茚-7,7'-二胺[-(2-甲氧基苯基)-甲叉基]-1,1'-螺二氫茚-7，7'-二胺(W)-W,W'-[1-(2-萘基)-甲叉基]-l，l'-螺二氫茚-7，7'-二胺W)-AW-[l-(2-吡啶基)-甲叉基]-l，l'-螺二氫茚-7，7'-二胺。4、權利要求1所述的的螺環雙亞胺的制備方法，其特征在于包括的步3築以螺環雙胺為起始原料，在4A分子篩和/或三乙胺作用下，0120。C溫度下，在有機溶劑中醛或酮縮合反應12-72小時，生成螺環雙亞胺；螺環雙胺和醛或酮的摩爾比為1:21:4;溶劑優選二氯甲烷、二氯甲垸、苯或甲苯中的一種或兒種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>n=0~3;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R'°的取值如權利要求1所定義5、一種由權利要求1所述的螺環雙亞胺制備的手性螺環雙亞胺的銅絡合物，其特征在于它具有如下的結構式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n=0~3;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R'Q的取值如權利要求1所定義;q=0~1，m=0~l,q+m=l~2;X、Y為鹵素、CrCs的羧酸根、硫酸根、四(3.5-雙二氟甲基苯基)硼酸根、四(全氟叔丁氧基)鋁離子、四(六氟異丙氧基)鋁離子、六氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根或三氟甲磺酸根；X和Y可以相同，也可以不同。6、權利要求5中所述的手性螺環雙亞胺銅絡合物的制備方法，其特征在于它是按如下方法制備在氮氣或氬氣保護下，銅前置體和手性嫘環雙亞胺在0~50。C溫度下于有機溶劑中攪拌反應110小時制得,銅前置體和手性螺環雙亞胺的摩爾比為1:1.2。7、按照權利要求6中所述的手性螺環雙亞胺銅絡合物的制備方法，其特征在于所述的銅前置體是CuCl、CuBr、Cul、Cu(OTf).tol、Cu(OTf).benzene、Cu(MeCN)4PF6、Cu(MeCN)4C104、CuCl2、CuBr2、Cu(OAc)2、Cu(OTfh或CuS04。8、一種由照權利要求5所述的手性螺環雙亞胺銅絡合物制備的催化劑，其特征在于它是該手性螺環雙亞胺銅絡合物通過陰離子交換得到具有不同陰離子的催化劑。9、權利要求1所述的螺環雙亞胺的應用，其特征在于該化合物制成手性螺環雙亞胺銅絡合物作為催化劑在有機溶劑存在下用于不對稱卡賓硅一氫鍵插入反應，催化劑用量為0.1~5mol%;溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯中的一種或幾種；反應溫度為-8080。C;反應時間為112小時，其反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中[Cu]為權利要求5中的手性螺環雙亞胺的銅絡合物催化劑；R'1、R"分別為C,Q烷基、鹵代烷基、芐基、苯乙基、苯基、CH^垸基取代的苯基、羥基取代的苯基、C廣CV烷氧基取代的苯基、C2~C8酰氧基取代的苯基、鹵代苯基、氨基取代的苯基、(C廣Q酰基)-氨基取代的苯基、二-(QCs烷基)-氨基取代的苯基、C廣C8酰基取代的苯基、C廣C8酯基取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基，或1111~11'2為C廣Cs烷基；R"和RU可以相同，也可以不同。R13、R14、R"分別為H、C「Q烷基、C廣C8烷氧基、芐基、苯基、CH^烷基取代的苯基、C廣Q烷氧基取代的苯基、鹵代苯基，或R131114、R13~R'5、RI4~R15為C2~C8垸基；R13、R14、R's可以相同，也可以不同。10、按照權利要求1所述的螺環雙亞胺，其特征在于所述的C,Cs垸基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丁基、正戊基、異戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、環戊基、正己基、異己基、新己基、仲己基、叔己基、環己基、正庚基、異庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、環庚基、正辛基、異辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基或環辛基；QQ垸氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、環己氧基、正庚氧基、異庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基或環辛氧基；所述的C,Q酰基為甲酰基、乙酰基、正丁酰基、異丁酰基、正戊酰基、異戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、異己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、異庚酰基、新庚醜基、仲庚酰基、正辛酰基、異辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-環丙基甲酰基、1-環丁基甲酰基、1-環戊基甲酰基、1-環己基甲酰基、1-環庚基甲酰基、l-環辛基甲酰基；所述的C2Q酰氧基為乙酰氧基、正丁酰氧基、異丁酰氧基、正戊酰氧基、異戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、異己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、異庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、異辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-環丙基甲酰氧基、卜環丁基甲酰氧基、1-環戊基甲酰氧基、1-環己基甲酰氧基、l-環庚基甲酰氧基；所述的C2Q酯基為甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、環戊氧羰基、正己氧羰基、異己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、環己氧羰基、正庚氧羰基、異庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、環庚氧羰基；所述的鹵代垸基為含氟、氯、溴或碘的鹵代烷基。全文摘要本發明涉及一種螺環雙亞胺和制備方法及其應用。本發明以螺環二胺為原料，生成螺環雙亞胺。該螺環雙亞胺中的螺環骨架結構具有軸向手性，因此該類化合物有兩個旋光異構體右旋螺環雙亞胺和左旋螺環雙亞胺，該兩個旋光異構體的等量混合物則成為外消旋螺環雙亞胺。本發明螺環雙亞胺和銅的絡合物可作為手性催化劑用于卡賓對硅—氫鍵的不對稱插入反應中具有很高的活性和對映選擇性(高達99.2％ee)，本發明螺環雙亞胺的化學結構式如下，n＝0～3；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰的取值如權利要求1所定義。文檔編號C07D213/53GK101519356SQ20081003404公開日2009年9月2日申請日期2008年2月28日優先權日2008年2月28日發明者伍新燕,周其林,張永振,超陳申請人:華東理工大學