專利名稱：一種酯化反應催化劑及利用該催化劑合成酯類的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體地說是化工工業中的一種酯化反應催化劑及利 用該催化劑合成酯類的方法。
技術背景低分子量的酯可用作溶劑，分子量較大的酯是良好的增塑劑。甲基丙烯酸甲 酯是制造有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)的單體。聚酯樹脂主要用于纖維和油漆 工業，也可制成壓塑粉。許多帶有支鏈的醇形成的酯是優良的潤滑油。酯還可用 于香料、香精、化妝品、肥皂和藥品等工業。目前工業上生產酯的時候主要用硫酸作為反應的催化劑，硫酸作為酯化反 應的催化劑有如下缺點1、易發生氧化、磺化等副反應；2、產品色澤深；3、 對反應的設備腐蝕性大，排放的廢液會污染環境。因此酯化反應催化劑的研究一直是一個熱點，該類催化劑除硫酸外，目前 主要還有固相催化劑、無機鹽及有機酸。其中，固相催化劑包括雜多酸型催化劑， 強酸型陽離子交換樹脂，固體超強酸，分子篩等；無機鹽包括硫酸鹽、磷酸鹽、 A1C13、硫酸氫鈉等。但是它們由于存在各自的缺點和局限性1，雜多酸型固體 催化劑價格偏高，反應中易形成液相體系，回收困難；2,強酸型陽離子交換樹 脂的允許使用溫度低(120攝氏度以下)，價格也偏髙；3，固體超強酸價格偏高， 其酸性強，但固液接觸不夠充分，往往催化效率不夠；4,無機鹽的活性低，且 在部分反應中會融入液相體系，影響回收利用；5，有機酸，反應后溶于有機相 中不易分離，成本相比硫酸也較高。因而目前它們都沒有能夠在工業上廣泛應用。 發明內容為了克服現有催化劑存在的問題，本發明的目的是提供一種酯化反應催化 劑及利用該催化劑合成酯類的方法。該方法采用新的催化劑在與濃硫酸催化類似 的條件下合成酯。使用該催化劑合成酯，不易發生氧化、磺化等副反應；產品質 量好對反應的設備無腐蝕性，排放的廢液不會污染環境。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的-一種酯化反應催化劑，其特征在于它由濃硫酸和酰胺混合組成，其中，酰
胺與濃硫酸的摩爾比為0.5 6: 1。其中，濃硫酸的濃度為98%。
所述酰胺具有如下結構通式
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中Ri是H， CH3, C2H5，——，CnH2n+!中的任意一種； R2是H， CH3， C2Hs中的任意一種；
R3是H， CH3， C2Hs中的任意一種。 所述的酰胺最常見的為尿素或DMF (N， N-二甲基酰胺)。 一種利用上述酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于它包括以下步驟
A) 將醇置于反應器內，所述醇包括各種醇，可以是飽和醇，也可以是不 飽和醇。
B) 將所述的催化劑加入反應器內，并使之溶解形成溶液。
C)將反應的所用的羧酸按照計算的摩爾比加入反應器中，所述的醇和酸的 摩爾比既可以是醇過量也可以是酸過量。醇和酸的摩爾比可為0.1 10: 1。
D)反應可以在常壓，加壓或減壓下進行，反應溫度為20-150攝氏度均可， 反應時間為0.5 5h，得到混合液。反應完畢后冷卻分離，得到產品酯。
在反應過程中可以加入帶水劑，并用分水裝置帶水，也可以不加帶水劑。 加入的帶水劑可以為苯，也可以為環己垸等。 本發明中催化劑合成酯的工藝流程見圖1。 本發明所述的合成酯方法中，催化效率，產品的收率，產品的純度等與使用濃硫酸作為催化劑類似，但是與濃硫酸相比，使用本發明所述的催化劑具 有如下優點1、 極大地減少了副反應的發生，包括濃硫酸的氧化反應，磺化反應，及不 飽和酸酯的聚合等反應；2、 降低了產品的色澤；3、 降低了反應體系對反應設備的腐蝕，甚至不發生腐蝕； 本發明所述催化劑可由濃硫酸與酰胺類物質直接混合得到，其中尿素，DMF等價格比較便宜，成本很低。本發明所述的酯化反應催化劑由酰胺和濃硫酸混合得到，其中既含有酸性 活性，又含有季銨鹽陽離子，因而其既有和濃硫酸類似的催化活性，其中的季銨 鹽陽離子又可以吸附在金屬表面，降低催化劑對金屬的腐蝕。本發明所述的利用 酯化反應催化劑合成酯的方法，催化效率高，產品收率高，反應副反應少，產品 色澤淺，對設備的腐蝕很小，甚至無腐蝕。


圖1是本發明中催化劑合成酯的工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1油酸與甲醇反應，使用DMF與濃硫酸混合所制得的催化劑催化。 A，將DMF與濃硫酸按mol比1: 1混合后，取0.95g該混合物加入裝有 48ml甲醇的四口燒瓶中，再加入63ml油酸，攪拌并回流3h，回流溫度為70攝 氏度，油酸的轉化率達到97%。產品的酸值為5.9，且產品油酸甲酯的色澤很淺。 B，將DMF與濃硫酸按mol比2: 1混合后，取1.35g該混合物加入裝有 48ml甲醇的四口燒瓶中，再加入63ml油酸，攪拌并回流3h，回流溫度為70攝 氏度，油酸的轉化率達到96.3%。產品的酸值為7.3，且產品油酸甲酯的色澤很 淺。實施例2油酸與甲醇反應，使用尿素與濃硫酸混合所制得的催化劑催化。 將尿素與濃硫酸按mol比l: 1.2混合后，取0.77g該混合物加入裝有48ml甲醇的四口燒瓶中，再加入63ml油酸，攪拌并回流3h，回流溫度為70攝氏度， 油酸的轉化率達到97.2%。，產品酸值為5.6。 實施例3
油酸與甲醇反應中對不銹鋼的腐蝕，使用DMF與硫酸混合所制得的催化劑 催化。
將DMF與濃硫酸按mol比1: 1混合后，取0.95g該混合物加入裝有20ml 甲醇的燒瓶中，再加入63ml油酸，在其中放入大小為4.5mmX1.8mm、厚度為 lmm的304型不銹鋼片，80攝氏度回流5h后，不銹鋼片表面無腐蝕(腐蝕程度 <0.004%)。相同條件下使用濃硫酸作催化劑時，不銹鋼片腐蝕程度為0.64%。 實施例4
丙烯醇與丙酸反應制取丙酸烯丙酯。 催化劑配制將DMF和濃硫酸按摩爾比2: l混合均勻。 反應向四口瓶中加入丙酸74g,丙烯醇568以及上述配制的催化劑1.58， 并加入60g環己烷作為帶水劑，在四口瓶上裝好分水器，冷凝管、溫度計以及攪 拌器。加熱至96攝氏度回流3h后，分水器中分出約24ml水，停止反應，冷卻， 將分水器內的有機層與四口瓶內液體合并后依次用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂 干燥，最后蒸餾收集120M23攝氏度的餾分，得到產品64g,收率為56%。反應 過程中未發生聚合反應，反應液顏色也較淺。
權利要求
1. 一種酯化反應催化劑，其特征在于它由濃硫酸和酰胺混合組成，其中，酰胺與濃硫酸的摩爾比為0.5～6∶1。
2、 根據權利要求1所述的酯化反應催化劑，其特征在于所述酰胺具有如 下結構通式式中R,是NH2， H, CH3， C2H5，——，CnHz^中的任意一種 R2是H, CH3， C2Hs中的任意一種； R3是H， CH3, C2Hs中的任意一種。
3、 根據權利要求2所述的酯化反應催化劑，其特征在于所述酰胺是尿素 或N, N-二甲基甲酰胺。
4、 一種利用權利要求1所述的酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于 它包括以下步驟A) 將醇置于反應器內；B) 將酯化反應催化劑加入反應器內，并使之溶解于醇中形成溶液；C) 將反應所用的羧酸按照計算的摩爾比加入反應器中；D) 在一定的溫度和壓力條件下，使反應進行，反應完畢后冷卻分離，得 到產品酯。
5、 根據權利要求4所述的利用酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于: 在步驟A)中所述醇是飽和醇或不飽和醇。
6、 根據權利要求4所述的利用酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于:在步驟c)中所述的羧酸是飽和的或不飽和的。
7、 根據權利要求4所述的利用酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于:在步驟c)中所述的醇和酸的摩爾比是醇過量或酸過量，醇和酸的摩爾比為0.1~10: 1。
8、 根據權利要求4所述的利用酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于:在步驟D)中反應壓力為常壓或加壓或減壓，反應溫度為20~200攝氏度，反應 時間為0.5~5小時。
9、 根據權利要求4所述的利用酯化反應催化劑合成酯的方法，其特征在于: 在反應過程中加入帶水劑并用分水裝置帶水。
10、 根據權利要求9所述的利用酯化反應催化劑合成酯的方法,其特征在于: 帶水劑是環己烷或苯。
全文摘要
本發明公開了一種降低腐蝕的酸性酯化反應催化劑以及利用該催化劑合成酯的方法。該催化劑是由酰胺和濃硫酸按一定比例混合組成。利用該催化劑合成酯的方法為首先將一定量的醇加入反應器中；再將上述催化劑加入醇中并溶解；最后按合適的比例加入酸，加熱攪拌反應后，分離可得到所需制備的酯。本發明中催化劑價廉易得，催化效率高，并且極大地減少了副反應的發生，降低了產品的色澤，同時降低了反應體系對反應設備的腐蝕。
文檔編號C07C67/00GK101279290SQ20081002045
公開日2008年10月8日 申請日期2008年3月7日 優先權日2008年3月7日
發明者雪 李, 王淵濤, 禹 白, 章留留, 海 鄒, 顧全榮 申請人:南京大學