專利名稱：鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的方法
技術領域：
本發明涉及鄰氨基酚的制備方法，尤其涉及電解鄰硝基酚制備鄰氨基酚的方法。
背景技術：
鄰氨基酚(Ortho-Aminophenol)，又名2-氨基苯酚，分子式為C6H7NO，是一種重要的化工中間體，廣泛應用于染料、醫藥、印刷業以及生物技術領域。目前，鄰氨基酚的生產主要是通過還原法，包括鄰硝基酚的化學還原和電解還原。其中電解還原法有的以硫酸作為陰極液，有的以氫氧化鈉作為陰極液，如參考文獻高權昌等.電解法合成鄰氨基苯酚.化學試劑，1995，17(6)，365～366，386。
化學還原法產率低，產物純度低，且難于分離，污染較大，現今已經很少被使用。而電解還原法的電流效率和轉化率也不高。加入相轉移催化劑可以提高反應的效率，但會降低產物的純度。因此，欲得到有較高轉化率和電流效率的電解反應和高純度的產品，需在反應體系中加入添加劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在反應液中加入微量添加劑的方式進行鄰硝基酚直接電解還原制備鄰氨基酚的方法，以提高電解過程的電流效率和轉化率。
本發明的構思是這樣的(1)使用堿性溶液作為電解質溶液，從而使原料鄰硝基酚在溶液中以離子形式存在。
(2)向陰極溶液中加入微量添加劑，減少電極析氫反應，從而提高鄰氨基酚的電流效率和轉化率，同時又無需再進行分離。
根據上述構思，本發明提出如下所述的技術方案一種鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的方法，其特征在于，所述方法為如下步驟1、鄰硝基酚的陰極還原將堿性溶液、原料鄰硝基酚和添加劑混合作為陰極電解液一次性全部投入H槽的陰極室，使陰極液中原料鄰硝基酚的濃度為0.05～0.5mol/L，添加劑的含量為原料鄰硝基酚質量的0.005～1％；陰極液的PH值為7～14，用攪拌器對陰極液進行攪拌，同時將質量百分比為10％～30％的硫酸溶液作為陽極電解液投入陽極室中，陽極液的體積適量，在30～80℃下，通直流電進行電解，電流密度為100～3000A/m2，此時，在陰極上發生的電還原反應為
當通電時間達到完全反應所需的理論電解時間后，停止通電，取出陰極液；其中，所用的添加劑為季銨鹽，其通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一種，X為鹵素、氫氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一種，2、制得鄰氨基酚將步驟1)中電解后的陰極液中和至中性，靜置，抽濾，用冷蒸餾水洗滌2次，干燥后即為產品鄰氨基酚固體。
上述技術方案中，陰極電解液的PH值優選10～14，季銨鹽添加劑的總碳原子數優選為8～20；電流密度優選1000～2500A/m2。
使用堿性液作為電解液的原因是保持原料鄰硝基酚在整個電解過程中以離子形式存在，以便于添加劑發揮作用。陰極液的PH值對反應的效果將產生重要的影響，當陰極電解液的PH值為7～14，最好在10～14時，鄰氨基酚的電流效率和轉化率均比不加添加劑時提高了20％以上。
添加劑加入的作用主要是(1)與電極結合，在陰極表面形成正電荷層，有利于帶負電荷的原料離子吸附到電極表面；(2)改變電極表面的雙電層電位，降低反應發生所需的能量；(3)與原料離子形成離子對，拖動原料到達電極表面進行反應。
添加劑的最佳總碳原子數為8～20。總碳原子數太少，不能夠在電極表面形成良好的吸附層；總碳原子數太多，則在電極表面形成的阻化作用太大，不利于反應的進行。
添加劑的含量為原料鄰硝基酚質量的0.005～1％，此含量即能夠對反應效率產生明顯的影響，又無需再進行最終產品的分離；所用原料鄰硝基酚為分析純試劑，其純度≥99％，這樣可以減少雜質對陰極的污染。。
電解溫度為30～80℃，溫度過低將不利于反應的進行，而溫度過高將導致副反應的大量發生。
電流密度為100～3000A/m2，最好在1000～2500A/m2，可使電解過程始終保持在一個較高的電解效率下，最終鄰硝基酚的轉化率達70％以上。
上述電解槽為常規設備。
本發明所涉及到的電流效率和轉化率的定義為電流效率＝生成單位摩爾鄰氨基酚消耗的理論電量/生成單位摩爾鄰氨基酚實際消耗的電量轉化率＝反應掉的鄰硝基酚量(mol)/加入的鄰硝基酚量(mol)有益效果由上述公開的技術方案可見，本發明具有如下優點在陰極液為堿性條件下，僅需向發生電還原反應的陰極室中加入相當于原料質量0.005～1％的微量季銨鹽添加劑，便可以使鄰硝基酚電還原生成鄰氨基酚反應的電流效率和轉化率比不加入添加劑時得到大幅度的提高。
圖1為鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的電解裝置圖。
1——陽極 2——陰極 3——溫度計4——H型電解槽5——攪拌子 6——攪拌器7——離子膜8——墊片其中陽極1為高純度的平板型鉛板，陰極2為平板型銅板。
下面結合附圖對本發明的有關內容作更詳細的說明。由圖1可見，首先將陽極液加入到H槽4的左端(陽極室)，再將陰極液一次性全部投入H槽4的右端(陰極室)，并用磁力攪拌器6進行攪拌，然后通直流電進行電解，在陰極2上發生電還原反應，生成產物鄰氨基苯酚，并用超級恒溫槽和溫度計來監控反應的溫度，電解一段時間后，將陰極液從電解槽中倒入燒杯中，冷卻，利用重氮化反應分析，得到鄰硝基酚的電流效率達70％以上。最后，將陰極液中和至中性，靜置，抽濾，用冷蒸餾水洗滌2次，干燥后即為產品鄰氨基酚固體。
以下通過實施例對本發明作進一步的說明。從對比例1和對比例2中可以看出，在酸性溶液中加入添加劑后，反應的電流效率和轉化率均下降。從對比例3和實施例1、2、3對比可以看出，在堿性溶液中加入添加劑后，反應的電流效率和轉化率均得到提高。
對比例1實施例中所有百分含量均為質量百分含量。
用平板鉛作為陽極，平板銅作為陰極，其中銅板使用面積為14cm2(3.5×4cm)。用離子交換膜作為隔膜。電解開始時陽極液為200ml濃度為20％的硫酸溶液，陰極液為250ml濃度為20％的硫酸溶液和15克鄰硝基酚。用磁力攪拌器對陰極液進行攪拌。所通電流為4.0A，電流密度為2857A/m2。陰極電解液溫度為60±2℃。實際通電時間為4小時20分鐘。電解結果如下
對比例2電極、陽極液、電流密度，電解溫度、電解時間和隔膜同實施例1。電解開始時陰極液為250ml濃度為20％的硫酸溶液、15克鄰硝基酚和9ml濃度為0.5g/L的四丁基溴化銨溶液。電解結果如下
對比例3電極和隔膜同實施例1。電解開始時陽極液為200ml濃度為15％的硫酸溶液，陰極液為250ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液和6克鄰硝基酚。用磁力攪拌器對陰極液進行攪拌。所通電流為3.0A，電流密度為2143A/m2。陰極電解液溫度為50±2℃。實際通電時間為2小時20分鐘。電解結果如下
實施例1電極、陽極液、電流密度，電解溫度、電解時間和隔膜同對比例3。電解開始時陰極液為250ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液、6克鄰硝基酚和9ml濃度為0.5g/L的四丁基溴化銨溶液。電解結果如下
實施例2電極、陽極液、電流密度，電解溫度、電解時間和隔膜同對比例3。電解開始時陰極液為250ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液、6克鄰硝基酚和5ml濃度為0.5g/L的四甲基氫氧化銨溶液。電解結果如下
實施例3電極、陽極液、電流密度，電解溫度、電解時間和隔膜同對比例3。電解開始時陰極液為250ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液、6克鄰硝基酚和5ml濃度為0.5g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液。電解結果如下
權利要求
1.一種鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的方法，其特征在于，所述方法為如下步驟1)、鄰硝基酚的陰極還原將堿性溶液、原料鄰硝基酚和添加劑混合作為陰極電解液一次性全部投入H槽的陰極室，使陰極液中原料鄰硝基酚的濃度為0.05～0.5mol/L，添加劑的含量為原料鄰硝基酚質量的0.005～1％，陰極液的PH值為7～14，用攪拌器對陰極液進行攪拌，同時將質量百分比為10％～30％的硫酸溶液作為陽極電解液投入陽極室中，在30～80℃下，通直流電進行電解，電流密度為100～3000A/m2，此時，在陰極上發生的電還原反應為當通電時間達到完全反應所需的理論電解時間后，停止通電，取出陰極液；其中，所用的添加劑為季銨鹽，其通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一種，X為鹵素、氫氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一種，2)、得鄰氨基酚將步驟1)中電解后的陰極液中和至中性，靜置，抽濾，用冷蒸餾水洗滌2次，干燥后即為產品鄰氨基酚固體。
2.如權利要求1所述的鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的方法，其特征在于，所述方法步驟1)中的陰極電解液的PH值為10～14。
3.如權利要求1所述的鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的方法，其特征在于，所述方法步驟1)中的電流密度為1000～2500A/m2。
4.如權利要求1所述的鄰硝基酚電解還原制鄰氨基酚的方法，其特征在于，所述方法步驟1)中的季銨鹽添加劑的總碳原子數為8～20。
全文摘要
本發明涉及鄰硝基酚在H型電解槽中直接電還原生產鄰氨基酚的方法，其特征為在陰極室內加入微量的季胺鹽添加劑。分別以銅板和鉛板為陰、陽極電極，氫氧化鈉和硫酸為陰、陽極液，在反應溫度30～80℃下，電流密度100～3000A/m
文檔編號C07C215/76GK1974856SQ20061011801
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月3日 優先權日2006年11月3日
發明者張新勝, 張嫻玲 申請人:華東理工大學