專利名稱：連續化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法
連續化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法
一種涉及羥基乙腈連續化催化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，是以氫 氰酸與甲醛合成的羥基乙腈水溶液為原料生產農藥中間體亞氨基二乙酸鈉的生 產方法，亞氨基二乙酸鈉是生產農藥草甘磷的重要中間體，屬農藥中間體的生
產方法。
亞氨基二乙酸鈉(簡稱DSIDA)又名二甘氨酸鈉、氨乙二酸鈉，分子式為 HN(CH2COONa)2。亞氨基二乙酸鈉酸化得到亞氨基二乙酸，亞氨基二乙酸是農 藥、制藥、橡膠、表面活性劑、絡合劑、食品添加劑、電鍍工業、合成金屬表 面處理材料及離子交換樹脂等的重要原料和中間體。國內工業化生產亞氨基二 乙酸(鈉鹽)方法主要有三種，氰氫酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法。其中氯乙 酸法工藝成熟，但流程長、產品純度低、成本高、"三廢"嚴重，且只能生產水劑， 趨于淘汰路線。二乙醇胺法是國外90年代開發的二乙醇胺一步氧化法新技術， 我國也進行了該路線的開發，獲得成功，現正積極推廣該項技術，該法工藝流 程短、副產物少、產品純度高，工業化實施容易；該法的另一個優點是亞氨基 二乙酸鈉鹽可直接用于合成農藥草甘膦，無需酸化工序，這樣不僅減少了亞氨 基二乙酸損失，而且避免了酸化過程產生的廢水，簡化了工藝，對合成高含量 草甘膦十分有利；但是，本法生產亞氨基二乙酸鹽的原材料的價格較高，而技 術含量不高，利潤空間不大。氰氫酸法是國外主要采用的方法之一，也是較為 成熟的工藝路線，但由于含氰廢水處理比較麻煩，嚴重影響其發展。近年來， 國內由于大力發展農藥草甘膦生產，競爭開發草甘膦生產工藝，有關生產廠家 采用羥基乙腈首先生產亞氨基二乙腈再水解得到亞氨基二乙酸鈉，直接用于生
產雙甘膦再生產草甘膦；也可酸化得到亞氨基二乙酸四川省天燃氣研究院開
發了一種間歇式的羥基乙腈合成亞氨基二乙腈再水解得到亞氨基二乙酸的方 法，這種方法與以往的方法相比有一定的優勢，但實際生產中環保上還存在很 大問題，而且，由于是間歇式生產，工業大生產上要實現自動化控制有很大難 度。
本發明的目的是提供一種羥基乙腈法合成亞氨基二乙酸鹽的連續化環保清 潔新工藝，其特征是以氫氰酸為起始原料，經與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水 溶液，羥基乙腈水溶液與氨在催化劑作用下在分段式管式反應器中連續化反應 合成亞氨基二乙腈，反應液通過兩次結晶分離得到亞氨基二乙腈固體，母液再
次濃縮結晶回收催化劑，最后母液實現綜合利用；亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉 存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉水溶液。這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直 接用于生產雙甘膦，最后生產農藥草甘膦；也可冷卻結晶得含結晶水的亞氨基 二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產品，同時也可以用酸酸化得亞氨基 二乙酸結晶。
本發明提供的工藝過程主要分兩步進行
第一步氫氰酸用甲醛水溶液吸收得到的羥基乙腈水溶液與氨在催化劑存 在下合成，得到亞氨基二乙腈。
i. HCN + CH20 _ H0CH2CN
ii. 2HOCH2CN + NH3 -HN(CH2CN)2 + 2H20
氫氰酸經甲醛水溶液直接吸收得到羥基乙腈水溶液，其水溶液可以是10% 一 80%濃度的水溶液， 一般為45% — 55%。
羥基乙腈水溶液與氨在催化劑存在下合成生成亞氨基二乙腈。本發明釆用
一種管試反應器實現連續化合成反應，采用這種連續化反應器可以很方便的實 現自動化控制，可以很好地穩定控制反應壓力、溫度以及物料進料速度與物料
配比。反應壓力一般可為0 — l.OMpa，最好是0 — 0.4Mpa;反應溫度為50 "C一14(TC，最好是8(TC — 12(TC。物料在管試反應器中的流程時間可以是3-60 分鐘，本發明采用的分段式管式反應器分兩段，第一段與第二段串聯，第二段 反應溫度比第一段反應溫度一般高10°C-40°C。合成后的反應液直接進入結晶 釜，經冷卻、 一次結晶、分離得到亞氨基二乙腈固體，本固體直接用于下步水 解反應；分離得到的母液為一次母液。 一次母液經濃縮，再冷卻、二次結晶、 分離得到粗品，粗品再返回用于一次結晶；二次母液再次濃縮結晶，回收催化 劑，回收催化劑直接套用；最后的母液可以焚燒處理、可以作為復合肥料的原 料、也可以作為融雪劑的有效成分。
第二步第一步得到的亞氨基二乙腈固體，在氫氧化鈉水溶液中水解得到 亞氨基二乙酸鈉水溶液。
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亞氨基二乙腈固體，投入在適當過量的氫氧化鈉水溶液中，并加熱到70'C 一12(TC下水解，水解時間一般為1一10小時，最好是2—5小時。水解產生的
氨回收利用。
水解結束得到亞氨基二乙酸二鈉的水溶液，這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可 直接用于生產雙甘膦，最后生產農藥草甘膦；也可冷卻結晶得含結晶水的亞氨 基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產品，同時也可以用酸酸化得亞氨 基二乙酸結晶，分離、干燥得亞氨基二乙酸產品。
本發明的反應步驟過程為氣體氫氰酸用甲醛水溶液吸收得到羥基乙腈水 溶液，羥基乙腈水溶液與氨在催化劑存在下在分段式管式反應器中連續化合成 生成亞氨基二乙腈；本發明采用的管式反應器分兩段，第一段與第二段串聯， 第二段反應溫度比第一段反應溫度一般高10°C-40°C。合成后的反應液直接進入 結晶釜，經冷卻、 一次結晶、分離得到亞氨基二乙腈固體，固體直接用于下步 水解反應；分離得到的母液為一次母液。 一次母液經濃縮，再冷卻、二次結晶、 分離得到粗品，粗品再返回用于一次結晶；二次母液再次濃縮結晶，回收催化 劑，回收催化劑直接套用；最后的母液可以焚燒處理、可以作為復合肥料的原 料、也可以作為融雪劑的有效成分。亞氨基二乙腈固體再加入氫氧化鈉水溶液 中水解得到亞氨基二乙酸鈉水溶液，水解放出的氨回收套用；這種亞氨基二乙 酸鈉水溶液可直接用于生產雙甘膦，最后生產農藥草甘膦；也可冷卻結晶得含 結晶水的亞氨基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產品，同時也可以用 酸酸化得亞氨基二乙酸結晶，分離、干燥得亞氨基二乙酸產品。
附圖
為本發明工藝流程圖。
從上述反應步驟和工藝過程中，可以看出本發明的特征
1、本發明專利提供的是一種以氫氰酸為起始原料，通過羥基乙腈與氨合成 生產亞氨基二乙酸鈉的清潔工藝生產方法。在合成亞氨基二乙腈過程中，采用 分段式管式反應器連續化合成，很好的避免了在高溫下羥基乙腈的分解，有效
的提高合成反應的轉化率。
2、 連續化合成亞氨基二乙腈工藝方案，非常有效的避免了中間過程的繁雜 操作程序，大大降低了現場工藝操作上的勞動強度；同時減小設備投資、降低 了能耗、節約了原料，也大大降低中間體物料的損失。
3、 整個工藝過程中完全可以做到無三廢排放，是完完全全的環保清潔工 藝。體系中的物料可以循環套用，最后母液可以用于綜合利用，及其微量的高 聚物和機械雜質可以集中焚燒處理。
4、 本工藝的另一個特征是亞氨基二乙酸鈉鹽可直接用于合成農藥草甘膦， 無需酸化工序；這樣不僅減少了亞氨基二乙酸損失，而且避免了酸化過程產生 的廢水，簡化了工藝，對合成高含量草甘膦十分有利。
5、 本工藝技術可以聯合生產亞氨基二乙酸極其下游產品，可以很方便地實 現一套裝置生產多種產品的愿望。
實施例
實驗例1:用37%甲醛溶液吸收凈化后的氫氰酸氣體，制得500g/l左右 的羥基乙腈水溶液，在使用前加入4%左右的自制催化劑。
將上述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以5000kg/小時的進料速度連續進料 到預熱器中，保持物料預熱到8(TC，再進料于500L容積的管試反應器中，管內 徑為65毫米、管程約150米，物料從進口端進入；在物料進口端0.5-2.0米處， 將氨用計量泵以375kg/小時的進料速度連續進料于管試反應器內與羥基乙腈混 合，反應物料在管試反應器中滯留時間約為6分鐘；反應溫度第一段保持在90 r左右、第二段保持在11(TC，反應器內壓力為(K3Mpa左右。從出口端口流出 的物料經自動控制閥進入結晶釜，羥基乙腈轉化率94.4%。物料于結晶釜中常
壓脫水、冷卻結晶、離心分離、干燥得含量為97.1%的產品，收率82.4%; — 次母液濃縮結晶回收粗品、二次母液濃縮結晶回收催化劑、三次母液用于融雪 劑。濃縮水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
將上含量在97%以上亞氨基二乙腈中間體固體，投入到過量10%摩爾量的 30%含量的氫氧化鈉水溶液中進行水解，在常壓與80°011(TC溫度下水解4小時，
并對反應物料進行適當的蒸發濃縮；冷卻后得到亞氨基二乙酸鈉水合體，水解 總收率97.5%;水解釋放出的氨與濃縮蒸發出的水回收循環使用。
實施例2:將實施例1所述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以2000kg/小時 的進料速度連續進料到預熱器中，保持物料預熱到80'C，再進料于500L容積的 管試反應器中，管內徑為65毫米、管程約150米，物料從進口端進入；在物料 進口端0.5-2.0米處，將氨用計量泵以150kg/小時的進料速度連續進料于管試反 應器內與羥基乙腈混合，反應物料在管試反應器中滯留時間約為15分鐘；反應 溫度第一段保持在95'C左右、第二段保持110°C ，反應器內壓力為0.3 MPa左右。 從出口端口流出的物料經自動控制閥進入結晶釜，羥基乙腈轉化率98.2%。物 料于結晶釜中常壓脫水、冷卻結晶、離心分離、干燥得含量為98.0%的產品， 收率85.2%; —次母液濃縮結晶回收粗品、二次母液濃縮結晶回收催化劑、三 次母液用于融雪劑。濃縮水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
實施例3:將實施例1所述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以1000kg/小時 的進料速度連續進料到預熱器中，保持物料預熱到80'C，再進料于500L容積的 管試反應器中，管內徑為65毫米、管程約150米，物料從進口端進入；在物料 進口端0.5-2.0米處，將氨用計量泵以75kg/小時的進料速度連續進料于管試反應 器內與羥基乙腈混合，反應物料在管試反應器中滯留時間約為30分鐘；反應溫 度保持在95'C左右，反應器內壓力為0.3 MPa左右。從出口端口流出的物料經
自動控制閥進入結晶釜，羥基乙腈轉化率98.4%。物料于結晶釜中常壓脫水、 冷卻結晶、離心分離、干燥得含量為98.1%的產品，收率85.4%; —次母液濃 縮結晶回收粗品、二次母液濃縮結晶回收催化劑、三次母液用于融雪劑。濃縮 水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
實施例4:將實施例1所述羥基乙腈水溶液用注射計量泵以1000kg/小時 的進料速度連續進料到預熱器中，保持物料預熱到8(TC，再進料于500L容積的 管試反應器中，管內徑為65毫米、管程約150米，物料從進口端進入；在物料 進口端0.5-2.0米處，將氨用計量泵以75kg/小時的進料速度連續進料于管試反應 器內與羥基乙腈混合，反應物料在管試反應器中滯留時間約為30分鐘；反應溫 度保持在10(TC左右，反應器內壓力為0.3旨&左右。從出口端口流出的物料經 自動控制閥進入結晶釜，羥基乙腈轉化率98.8%。物料于結晶釜中常壓脫水、 冷卻結晶、離心分離、干燥得含量為98.3%的產品，收率85.7%; —次母液濃 縮結晶回收粗品、二次母液濃縮結晶回收催化劑、三次母液用于融雪劑。濃縮 水用于溶解氫氧化鈉作為水解液。
權利要求
1.一種羥基乙腈法連續化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其特征是以氫氰酸為起始原料，經與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨在分段式管式反應器中連續化催化合成亞氨基二乙腈，反應液通過兩次結晶分離得到亞氨基二乙腈固體，母液再次濃縮結晶回收催化劑，濃縮水用于溶解氫氧化鈉配制水解液，最后母液實現綜合利用；亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉，水解釋放出來的氨回收套用。
2. 根據權利要求1所述連續化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其中所述分 段式管式反應器連續化催化合成亞氨基二乙腈，其特征是采用的分段式管式反 應器分兩段，第一段與第二段串聯，第二段反應溫度比第一段反應溫度一般高 10°C-40°C;反應壓力一般為0 — l.OMpa，最好是0 — 0. 4Mpa;反應溫度為 5(TC — 14(TC，最好是8(TC — 12(TC;物料在管試反應器中的流程時間為是3-60 分鐘。
3. 根據權利要求1所述連續化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其中所述亞 氨基二乙腈反應液的結晶分離，其特征是合成后的反應液直接進入結晶釜，經 冷卻、 一次結晶、分離得到亞氨基二乙腈固體，本固體直接用于下步水解反應； 分離得到的母液為一次母液； 一次母液經濃縮，再冷卻、二次結晶、分離得到 粗品，粗品再返回用于一次結晶；二次母液再次濃縮結晶回收催化劑，回收催 化劑直接套用；最后的母液可以焚燒處理、可以作為復合肥料的原料、也可以 作為融雪劑的有效成分，實現清潔生產。
4. 根據權利要求1所述連續化合成亞氨基二乙酸鈉清潔工藝方法，其中所述亞 氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉，其特征是將亞 氨基二乙腈固體投入在適當過量的氫氧化鈉水溶液中，并加熱到70°C —12(TC下水解，水解時間一般為1一10小時，最好是2 — 5小時；水解產生的氨回收利用； 水解結束得到亞氨基二乙酸二鈉的水溶液，這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直接 用于生產雙甘膦，最后生產農藥草甘膦；也可冷卻結晶得含結晶水的亞氨基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產品，同時也可以用酸酸化得亞氨基二 乙酸結晶，分離、干燥得亞氨基二乙酸產品。
全文摘要
一種羥基乙腈法連續化合成亞氨基二乙酸鹽的環保清潔新工藝，其特征是以氫氰酸為起始原料，經與甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨在催化劑作用下在分段式管式反應器中連續化反應合成亞氨基二乙腈，反應液通過兩次結晶分離得到亞氨基二乙腈固體，母液再次濃縮結晶回收催化劑，最后母液實現綜合利用；亞氨基二乙腈在有氫氧化鈉存在下水解成鹽得到亞氨基二乙酸鈉水溶液。這種亞氨基二乙酸鈉水溶液可直接用于生產雙甘膦，最后生產農藥草甘膦；也可冷卻結晶得含結晶水的亞氨基二乙酸鈉固體，也可脫水干燥得無水固體產品，同時也可以用酸酸化得亞氨基二乙酸結晶。
文檔編號C07C229/16GK101186581SQ20061009521
公開日2008年5月28日 申請日期2006年11月16日 優先權日2006年11月16日
發明者云 曾, 楊福衛 申請人:楊福衛