專利名稱：烯丙基苯酚制備方法及產物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鄰(對)位含有烯丙基的苯酚衍生物或相應的醚類衍生物的方法以及用此方法制備多種新化合物。
有機大分子枝狀化合物以其獨特的化學結構和物化特性，越來越引起化學工作者的興趣和關注，含有烯丙基對稱或不對稱的苯酚衍生物是合成上述化合物的重要原料之一，同時也是合成金屬有機化合物的重要的配體之一。上述化合物的經典制備方法是含烷基苯酚衍生物與烯丙基鹵在氫化鈉作用及氮氣保護下，先制成相應的醚類化合物，經加熱轉位后得到合成產物。該工藝收率低，副反應多且反應條件苛刻，不適宜做大量合成上述化合物。
本發明的目的是提供一種工藝簡單、可批量制備幾種含有烯丙基的醚或酚類化合物的制備方法，此方法是在水和甲苯非均相體系中可一步實現反應。
本發明一步制備鄰(對)位烯丙基苯酚的方案為用相轉移催化劑在非均相體系中一步制備鄰(對)位烯丙基苯酚衍生物，所用主要原料為鄰(對)位含有烷基的苯酚，以C12-C25的有機銨為相轉移催化劑，在水和甲苯的非均相體系中，在堿性條件下與烯丙基鹵進行反應，一步合成含鄰(對)位烯丙基苯酚衍生物，配方的摩爾比為鄰(對)位烷基取代苯酚∶烯丙基鹵∶氫氧化鈉∶有機銨∶甲苯∶水＝1∶1.2～1.8∶1～1.5∶0.01～0.08∶300～500∶400～600；其工藝為先將氫氧化鈉加入盛有甲苯和水的非均相體系的反應器中，攪拌至使氫氧化鈉全部溶解后加入鄰(對)位烷基取代苯酚，升溫至60～80℃之間，慢慢滴入烯丙基鹵甲苯溶液，滴加完畢恒溫攪拌下反應24小時，停止攪拌，冷卻后，用分液漏斗分出油相，水洗至中性，硫酸鎂干燥12小時，過濾后脫溶劑即得2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下稱I)粗產品。
還可以用2，6-二叔丁基苯酚為原料進行一步反應可得到產物2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下稱I)和副產物2，6，2’，6’-四叔丁基-4，4’-聯苯酚(下稱II)，其反應歷程為游離基反應，產物(I)的1H和13C值如下化合物(I)的核磁共振氫譜、碳譜的化學位移值NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(S，2H，aryl.H3.H5)，5.86(m，1H，CH＝CH2)，4.93～5.03(tri，3H，-OH+-CH2＝CH-CH2)，3.22(d，2H，-CH2-CH＝CH2，J＝6.627)，1.35(s，18H，2×Me3).
13C{1H}δ152.13(aryl(-OH))，138.26(CH＝CH2)，135.89(arylC2，C6)，130.66(arylC4)，125.09(arylC3，C5)，115.31(CH＝CH2，)，40.30(CH2-C＝CH2)，34.39(2×CMe3).30.41(2×Me3).
本發明采用以上方法可以簡單批量地制備上述化合物(I)、(II)、4-甲基-2-烯丙基苯酚(下稱III)、4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(下稱IV)以及4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(下稱V)。
在甲苯和水的非均相體系中進行，以特定的有機銨為相轉移催化劑，以氫氧化鈉參加反應從而避免了氫化鈉的使用，改變了反應歷程，可一步得到化合物(I)，(II)，(III)，和(IV)，該法制備的化合物(I)，(II)是通過游離基的競爭反應實現的。該方法適合于化合物(I)，(II)，(III)，和(IV)的制備。
本發明采用以上方法可以簡單批量地制備上述化合物(I)和(II)，根據本發明制備鄰(對)位烯丙基苯酚的方法，以2，6-二叔丁基苯酚為原料進行上述反應，一步得到產物2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(I)和副產物2，6，2’，6’-四叔丁基-4，4’-聯苯酚(II)。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(S，2H，aryl.H3.H5)，5.86(m，1H，CH＝CH2)，4.93～5.03(tri，3H，-OH+-CH2＝CH-CH2)，3.22(d，2H，-CH2-CH＝CH2，J＝6.627)，1.35(s，18H，2×Me3).
13C{1H}δ152.13(aryl(-OH))，138.26(CH＝CH2)，135.89(arylC2，C6)，130.66(arylC4)，125.09(arylC3，C5)，115.31(CH＝CH2，)，40.30(CH2-C＝CH2)，34.39(2×CMe3).30.41(2×Me3).
經研究證明該反應歷程為游離基反應，產物(I)的收率約為83％。
根據本發明制備鄰(對)位烯丙基苯酚的方法，苯酚(I)可以擴量至公斤級規模，含有副產物(II)的粗產品(I)在1mmHg，109℃下，可以通過減壓蒸餾分離出化合物(I)。化合物(I)為微黃綠色透明粘稠液體，(II)為橙紅色的結晶體。
根據本發明制備鄰(對)為烯丙基苯酚的方法，以對甲基苯酚為原料進行上述反應，一步可得到產物4-甲基-2-烯丙基苯酚(III)，收率約為45％。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(m，2H，aryl H5，H6)，6.70(d，1H，aryl H3)，6.03(m，1H，CH＝CH2)，5.21(m，1H，trans-CH＝CH(H))，5.18(m，1H，cis-CH＝CH(H))，4.88(br.s.1H，OH)，3.40(dt，2H，CH2CH＝CH2)，2.30(S，3H，arylMe).
根據本發明所述制備方法，可以通過以對甲基苯酚為原料與烯丙基鹵進行反應一步得到4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(IV)，收率約為18％；如以4-甲基-2-烯丙基苯酚為原料與烯丙基鹵進行反應，可容易得到上述化合物(IV)，收率約為64％。
NMR(d-chloroform)1Hδ6.99(tri，2H，aryl H5，H6)6.75(m，1H，arylH3)，5.96～6.13(m，2H，2×CH＝CH2)5.46(d，d，1H，trans-CH＝CH(H)，JHH＝1.47Hz，1.47Hz)5.26(d，d，1H，cis-OH＝CH(H))，5.10(m，-CH2-CH＝CH2)，4.53(tri，2H，-O-CH2-CH＝CH2)，3.42((d，-CH2-CH2-CH2)，JHH＝6.62Hz)，2.24(S，3H，arylMe).
13C{1H}δ154.13(arylCOH)，137.17(arylC6)，133.74(arylC3)，130.60(arylC5)，129.92(arylC2)，128.75(arylC4)，127.45(O-CH2-CH＝CH2)，116.76(O-CH2CH＝CH2)，115.30(aryl-CH2CH＝CH2)，111.78(C8)，68.98(O-CH2-CHCH2)，34.45(aryl-CH2CHCH2)，20.52(aryl Me).
High Res，Ms(EI)，found(calcd188.25)M+188.12.
化合物(IV)經加熱轉位可得到4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(V)，NMR(d-chloroform)1H，δ6.89(S，2H，aryl-H5，H3)，6.15(m，2H，H8，H11)，5.25(m，2H，tran-OH＝CH(H))，5.22(d，2H，cis-CH＝CH(H)，J＝0.7Hz)，5.06(d，OH，J＝0.01Hz)，3.46(dd，4H，CH2＝CH-CH2-，J＝0.004Hz，0.005Hz)，2.32(d，3H，aryl Me，J＝0.01Hz).
13C{H}δ150.34(arylCOH)，136.77(arylC3，C5)，129.79(arylC4)，125.51(arylC2，C6)，129.22(CH＝C(H)-CH2-)，116.23(-CH2CH＝CH(H))，35.31(-(H)HC-CH＝CH2)，20.50(arylMe).
High Res MS(EI)found(calcd188.25)，M+188.12.
收率約為61％，純產物為微蘭綠色的粘稠透明液體。
下面結合實例對本發明進一步描述。
例1. 2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚的制備將50.0克2，6-二叔丁基苯酚，10.02g氫氧化鈉以及1％～7％的有機銨，加入到裝有甲苯和水的非均相體系中慢慢將含23ml烯丙基的甲苯溶液滴加至反應體系中。70±5℃下，攪拌反應24小時，停止加熱，冷卻后分出油相，水洗至中性用MgSO4干燥，脫去溶劑，在1mmHg下減壓蒸餾，收取109℃餾份，產品48.8g，產率83.8％。
例2. 2，4-二甲基-6-烯丙基苯酚的制備將2.4g氫氧化鈉，0.35g有機銨以及6.1g2，4-二甲基苯酚在30ml甲苯和20ml水的非均相體系中，將等摩爾的烯丙基鹵甲苯溶液慢慢滴加至反應體系中。70±5℃，反應24小時，冷卻分出油相，水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，脫溶劑后，得粗產物5.8g，產率約為71％。
將產物在160℃下攪拌保溫24小時，得到紅棕色2，4-2甲基-6-烯丙基-苯酚，粗產物以已烷為淋洗液，用硅膠層析柱分離。
例3. 4-甲基-2烯丙基苯酚的制備將75.6g 4-甲基苯酚，29g氫氧化鈉及5％的有機銨溶解在250ml甲苯和250ml水的非均相體系中，將100ml烯丙基鹵的甲苯溶液慢慢滴加反應體系中攪拌，70±5℃下反應72小時，分出油相，水洗至中性，用無水MgSO4干燥12小時，脫去溶劑，得產物46.6g，產率約為45％。
本發明制備鄰(對)位含稀丙基苯酚的方法簡化了反應步驟，避免了使用危險品氫化鈉，產率高，可達公斤級批量制備，使用相轉移催化劑，可以使反應在水和甲苯的非均相體系中進行，改變了反應歷程；本發明的產品具有新品特征。
權利要求
1.一種制備鄰(對)位含烯丙基苯酚的方法和產物，其特征是用相轉移催化劑在非均相體系中一步制備鄰(對)位烯丙基苯酚衍生物以鄰(對)位烷基苯酚為原料，以C12-C25的有機銨為相轉移催化劑，在水和甲苯的非均相體系中，在堿性條件下與烯丙基鹵進行反應，一步合成含鄰(對)位烯丙基苯酚衍生物，配方的摩爾比為鄰(對)位烷基取代苯酚∶烯丙基鹵∶氫氧化鈉∶有機銨∶甲苯∶水＝1∶1.2～1.8∶1～1.5∶0.01～0.08∶300～500∶400～600；其工藝為先將氫氧化鈉加入盛有甲苯和水的非均相體系的反應器中，攪拌至使氫氧化鈉全部溶解后加入鄰(對)位烷基取代苯酚，升溫至60～80℃之間，慢慢滴入烯丙基鹵甲苯溶液，滴加完畢恒溫攪拌下反應24小時，停止攪拌，冷卻后，用分液漏斗分出油相，水洗至中性，硫酸鎂干燥1 2小時，過濾后脫溶劑即得2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下稱I)粗產品。
2.根據權利要求1所述一種制備鄰(對)位含烯丙基苯酚的方法和產物，其特征是2，6-二叔丁基苯酚為原料進行一步反應可得到產物2，6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚(下稱I)和副產物2，6，2’，6’-四叔丁基-4，4’-聯苯酚(下稱II)，其反應歷程為游離基反應，產物(I)的1H和13C值如下化合物(I)的核磁共振氫譜、碳譜的化學位移值NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(S，2H，aryl.H3.H5)，5.86(m，1H，CH＝CH2)，4.93～5.03(tri，3H，-OH+-CH2＝CH-CH2)，3.22(d，2H，-CH2-CH＝CH2，J＝6.627)，1.35(s，18H，2×Me3).13C{1H}δ152.13(aryl(-OH))，138.26(CH＝CH2)，135.89(arylC2，C6)，130.66(arylC4)，125.09(arylC3，C5)，115.31(CH＝CH2，)，40.30(CH2-C＝CH2)，34.39(2×CMe3)，30.41(2×Me3).在上述反應中還可得到產物4-甲基-2-烯丙基苯酚(下稱III)，4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(下稱IV)，4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(下稱V)。
3.根據權利要求1或2所述的一種制備鄰(對)位含烯丙基苯酚的方法和產物，其特征是所述制備2，6-二叔丁基苯酚的粗產品在1-10mmHg，109-119℃下減壓蒸餾可得精品化合物(I)。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征為以對甲苯酚為原料進行上述反應，一步反應可得到產物4-甲基-2-烯丙基苯酚(III)。NMR(d-chloroform)1Hδ6.90(m，2H，aryl H5，H6)，6.70(d，1H，aryl H3)，6.03(m，1H，CH＝CH2)，5.21(m，1H，trans-CH＝CH(H))，5.18(m，1H，cis-CH＝CH(H))，4.88(br.s.1H，OH)，3.40(dt，2H，CH2CH＝CH2)，2.30(S，3H，arylMe)。
5.根據權利要求4所述的制備方法，以上述化合物(III)為原料，在甲苯和水的非均相體系及堿性介質和相轉移催化劑作用下與烯丙基鹵進行反應，其特征為反應可得到4-甲基-2-烯丙基苯基烯丙基醚(IV)。NMR(d-hloroform)1Hδ6.99(tri，2H，aryl H5，H6)6.75(m，1H，arylH3)，5.96～6.13(m，2H，2×CH＝CH2)，5.46(d，d，1H，trans-CH＝CH(H)，JHH＝1.47Hz，1.47Hz)，5.26(d，d，1H，cis-OH＝CH(H))，5.10(m，-CH2-CH＝CH2)，4.53(tri，2H，-O-CH2-CH＝CH2)，3.42((d，-CH2-CH2-CH2)，JHH＝6.62Hz)，2.24(S，3H，arylMe).13C{1H}δ154.13(arylCOH)，137.17(arylC6)，133.74(arylC3)，130.60(arylC5)，129.92(arylC2)，128.75(arylC4)，127.45(O-CH2-CH＝CH2)，116.76(O-CH2CH＝CH2)，115.30(aryl-CH2CH＝CH2)，111.78(C8)，68.98(O-CH2-CHCH2)，34.45(aryl-CH2CHCH2)，20.52(aryl Me)High Res，Ms(EI)，found(calcd188.25)M+188.12.
6.根據權利要求5所述的制備方法，化合物(IV)經加熱轉位得化合物4-甲基-2，6-二烯丙基苯酚(下稱V)。NMR(d-chloroform)1H，δ6.89(S，2H，aryl-H5，H3)，6.15(m，2H，H8，H11)，5.25(m，2H，tran-OH＝CH(H))，5.22(d，2H，cis-CH＝CH(H)，J＝0.7Hz)，5.06(d，OH，J＝0.01Hz)，3.46(dd，4H，CH2＝CH-CH2，J＝0.004Hz，0.005Hz)，2.32(d，3H，aryl Me，J＝0.01Hz).13C{H}δ150.34(arylCOH)，136.77(arylC3，C5)，129.79(arylC4)，125.51(arylC2，C6)，129.22(CH＝C(H)-CH2-)，116.23(-CH2CH＝CH(H))，35.31(-(H)HC-CH＝CH2)，20.50(arylMe).High Res MS(EI)found(calcd188.25)，M+188.12.
全文摘要
本發明涉及一種制備鄰(對)位含有烯丙基的苯酚或相應醚類衍生物的方法以及用此方法制備多種新化合物。本發明方法簡化了反應步驟，避免了使用危險品氫化鈉，副反應少，產率高，可達公斤級批量制備規模，使用相轉移催化劑，可以使反應在水和甲苯的非均相體系中一步完成并改變了反應歷程，本發明的產品具有新品特征。
文檔編號C07C39/00GK1580021SQ0313051
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月30日 優先權日2003年7月30日
發明者費學寧 申請人:費學寧