專利名稱：尤其能夠用作偶聯劑的聚硫有機基氧基硅烷,含有它們的彈性體組合物和由該組合物制 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型聚硫有機基氧基硅烷，制備它們的方法和它們作為白色填料-彈性體偶聯劑在包括白色填料，尤其含硅材料作為增強填料的橡膠組合物中的用途。本發明目的還在于包括這種偶聯劑的橡膠組合物和以這些組合物之一為基礎的制品。
本發明的偶聯劑尤其可用于制備經受各種應力，如溫度變化，動態條件下的高頻載荷變化，動態條件下的高靜應力或高撓曲疲勞的由彈性體組成的制品。這類制品的實例是運輸帶，電力傳輸帶，軟管，伸縮接頭，家用電器的絕緣裝置，在該彈性體內具有金屬框架或液壓流體的用于消除發動機震動的支座，電纜，電纜護套，鞋底和索道輥子。
適于制備這些制品的彈性體組合物應該表現以下性能-以盡可能低的粘度為標志的流變學性能，以便使所制備的粗共混物的加工大大簡化，尤其在擠出和壓延操作中；-盡可能短的硫化時間，以便為硫化工廠獲得優異的生產率；-優異的由填料賦予的增強性能，尤其最佳的彈性拉伸模量和拉伸強度值。
為了實現該目的，已經提供了許多解決辦法，它們主要集中在用增強填料改性的彈性體的使用上。一般，已知的是，為了獲得由填料賦予的最佳增強性能，該填料適當以盡可能細微和盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質中。事實上，只有在填料首先具有非常良好的在與彈性體共混過程中引入到基質內并且解聚集的能力，其次具有非常良好的均勻分散在彈性體基質內的能力的情況下，才能夠產生這些條件。
已知的是，炭黑是具有這些能力的填料，但白色填料的情況不是如此。白色增強填料的單獨使用，尤其增強二氧化硅的單獨使用已經證明是不適當的，由于這些組合物的某些性能的水平低，因此其中使用這些組合物的制品的某些性能的水平也低。白色填料，尤其二氧化硅因為相互的親合力而具有不好的在彈性體基質內彼此附聚的傾向性。如果實際上獲得了在共混操作過程中能夠形成的所有(白色填料-彈性體)鍵，這些填料/填料相互作用具有限制填料的分散和因此將增強性能限制至顯著低于理論上可能達到的水平的不利結果。而且，這些相互作用也往往增加了原始狀態的彈性體組合物的粘度，因此使它們的使用比在炭黑的存在下更困難。
本領域的技術人員已知的是，有必要使用偶聯劑，還稱為接合劑，它的作用提供了在白色填料和彈性體的顆粒表面之間的連接，同時促進該白色填料在彈性體基質內的分散。
術語“(白色填料-彈性體)偶聯劑”按已知方式理解為指能夠在白色填料和彈性體之間建立令人滿意的連接(化學和/或物理形式)的試劑；這種偶聯劑是至少二官能化的，例如具有簡化通式“Y-B-X”，其中-Y表示能夠以物理和/或化學方式結合于白色填料的官能團，這種結合例如可以在偶聯劑的硅原子和白色填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅情況下的表面甲硅烷醇)之間建立；-X表示能夠以物理和/或化學方式結合于彈性體的官能團，例如通過硫原子；-B表示可以連接Y和X的烴基。
偶聯劑尤其必須不要與簡單的白色填料涂布劑混淆，后者已知能夠包括對白色填料有活性的Y官能團，但缺乏對彈性體有活性的X官能團。
偶聯劑，尤其二氧化硅-彈性體偶聯劑已在眾多文獻中有描述，最熟悉的是攜帶至少一個有機基氧基甲硅烷基官能團作為Y官能團和至少一個能夠與彈性體反應的官能團，尤其如聚硫官能團作為X官能團的二官能有機基氧基硅烷。
因此，提供了如在許多專利或專利申請中公開的聚硫烷氧基硅烷，尤其雙(三(C1-C4)烷氧基甲硅烷基丙基)聚硫作為聚硫有機基氧基硅烷的用途(例如參閱FR-A-2 149 339，FR-A-2 206 330，US-A-3 842111，US-A-3 873 489，US-A-3 997 581)。在這些聚硫中，尤其可以提及雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫(縮寫為TESPT)，對于含有二氧化硅作為填料的硫化橡膠來說，它現在一般被認為是引入就焦燒安全性、易加工性和增強力而言的最佳性能平衡，但具有非常昂貴的且一般不得不以相對大量使用的已知缺點的產物(例如參閱專利US-A-5 652 310，US-A-5 684 171，US-A-5 684 172)。
在制備包括增強白色填料的顆粒和聚硫有機基氧基硅烷類的偶聯劑的橡膠組合物的過程中，在本領域技術人員公知的所有或部分制備階段中，例如在普通密閉式混合機中的混合階段，發生了涉及硅烷的有機基氧基部分和白色填料的表面OH基團，例如在二氧化硅的情況下的表面甲硅烷醇的化學反應。如在文獻中所述[參考A.Hunsche等人，Kautschuk Gummi，Kunststoffe，80，881(1997)和Kautschuk Gummi，Kunststoffe，No.7-8，525(1998)]，在二氧化硅和TESPT的情況下，該化學反應是縮合反應，伴隨有乙醇的大量釋放；更具體地說，該化學反應可以釋放出至多3mol的乙醇/mol的硅烷，當使用攜帶鍵接于硅的三個乙氧基官能團的有機基氧基硅烷，如TESPT時。該釋放的醇是以例如在組合物的擠出過程中出現不希望有的孔隙和/或不希望有的氣泡在橡膠本身中的形成為標志的在橡膠組合物的后續轉化過程中的技術問題的原因。此外，因為生理和健康的原因，也希望醇的放出減少。
在EP-A-1 043 357中提供了通過使用聚硫有機基氧基硅烷偶聯劑而減少醇的放出的方法，該偶聯劑的由硅攜帶的有機基氧基官能團，例如乙氧基官能團的數目減少，相對于通常使用的偶聯劑，如TESPT(三個乙氧基官能團的載體)，優先選擇等于1個有機基氧基官能團。
在現有技術中給出的實施例舉例說明了二硫有機基氧基硅烷，其中有機基氧基甲硅烷基和二硫基團彼此通過二價亞丙基連接單元連接，并且可以比較雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫的特性(縮寫為MESPD；根據該發明的實施例2)與雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫(縮寫為TESPD；實施例1，對照物)的特性；所得結果表明，與在對照物TESPD的情況下釋放的乙醇量相比，使用MESPD的橡膠組合物釋放乙醇的量減少了66％和獲得了機械性能沒有減弱的硫化橡膠。
然而，要注意的是，在EP-A-1 043 357中做出的在實施例1和2的組合物之間的比較中，硫化條件是非常不同的使用TESPD的對比實施例1的在165℃下的硫化時間為16分鐘，而根據使用MESPD的該發明的實施例2的硫化時間為30分鐘。事實上，根據所獲得的信息，本領域的技術人員知道，硫化時間能夠對硫化橡膠的機械性能具有影響。在相同的溫度和硫化時間的條件下(即，165℃和30分鐘)重復EP-A-1 043 357的實施例1和2的實驗時，申請公司發現，在對比實施例1中使用的三乙氧基偶聯劑(TESPD)用在實施例2中使用的單乙氧基化合物(MESPD)替換，同時確實可使得釋放出的乙醇量降低，另一方面，與由EP-A-1 043 357得出的相矛盾，導致硫化橡膠的一些機械性能，尤其高伸長模量、拉伸強度和增強指數(在300％的高伸長率下的模量與在100％的高伸長率下的模量的比率；該增強指數與白色填料與彈性體的偶聯的效力相關)的顯著減弱。
申請公司在本申請技術領域中繼續其研究，現在已經發現了構成本發明主題之一的具有亞丙基連接單元的以單有機基氧基和四硫硅烷為基礎的偶聯劑，和尤其雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(縮寫為MESPT)，就聚硫基團而言，它們是在EP-A-1 043 357中舉例說明的具有亞丙基連接單元的單有機基氧基和二硫硅烷的高級同系物·不僅沒有表現以上考慮的以機械性能減弱為標志的缺點，當它們在相同的硫化條件下與相應的三有機基氧基偶聯劑和尤其TESPT比較時，·而且當它們在相同的硫化條件下與相應的單有機基氧基和二硫低級同系物硅烷和尤其MESPD比較時，對于原始狀態的組合物，可以獲得較低的最小扭矩，較高的最大扭矩和較高的δ扭矩，以及較快的硫化動力學；以及對于硫化橡膠，還可以獲得較高水平的高伸長模量，拉伸強度，增強指數(任選)和硬度(肖氏或其它)；總之，具有亞丙基連接單元的四硫單有機基氧基硅烷比具有亞丙基連接單元的二硫單有機基氧基硅烷獲得了更有利的流變學和機械性能的均衡性。
本發明的第一個主題因此，本發明的第一個主題涉及作為新型產物的下式的具有亞丙基連接單元的聚硫單有機基氧基硅烷 其中·符號R1是相同或不同的，各自表示選自具有1-4個碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個碳原子的線性或支化烷氧基烷基中的單價烴基；·符號R2和R3是相同或不同的，各自表示選自具有1-6個碳原子的線性或支化烷基和苯基中的單價烴基；和·x是在3±0.1到5±0.1范圍內的整數或分數。
在前面的式(I)中，優選的R1基團選自以下基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；更優選，R1基團選自以下基團甲基，乙基，正丙基和異丙基。
優選的R2和R3基團選自以下基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正己基和苯基；更優選，R2和R3基團是甲基。
整數或分數x優選是在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內和更優選在3.8±0.1到4.2±0.1的范圍內。
尤其作為本發明目標的對應于式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷是下式的那些 (III)(縮寫為MESPT) 其中符號x是在3±0.1到5±0.1的范圍內，優選在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內和更優選在3.8±0.1到4.2±0.1的范圍內的整數或分數。
在本說明書中，需要規定的是，在式(I)、(II)、(III)和(IV)中的符號x是表示存在于式(I)、(II)、(III)和(IV)的分子中的硫原子的數目的整數或分數。
該數目能夠是確切的硫原子數目，在其中所研究的該化合物的合成路線僅能獲得單一類型的聚硫產物的情況下。
然而，實際上，該數目是每分子的所研究的化合物的硫原子數的平均值，因為所選擇的合成路線反而獲得了各自具有不同硫原子數的聚硫產物的混合物。在這種情況下，所合成的聚硫單有機基氧基硅烷事實上由從二硫S2到更重的聚硫S≥5的一定分布的聚硫組成，以在上述一般范圍(x為3±0.1到5±0.1)，優選范圍(x為3.5±0.1到4.5±0.1)和更優選范圍內(x為3.8±0.1到4.2±0.1)的摩爾平均值為中心。有利的是，所合成的聚硫單有機基氧基硅烷由包括等于或高于40％和優選等于或高于50％的(S3+S4)；和等于或低于60％和優選等于或低于50％的(S2+S≥5)的摩爾水平的一定分布的聚硫組成。此外，S2的摩爾水平有利地等于或低于30％和優選等于或低于20％。所有極限值在測量的精度范圍內給出(通過NMR)，具有大約±1.5％的絕對誤差(例如，對于最后給出的水平為20±1.5％)。
本發明的第二個主題通過使用以下方法的一種或另一種或相關方法，能夠獲得式(I)、(II)、(III)或(IV)的聚硫單有機基氧基硅烷，這構成本發明的第二個主題。
方法A式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過式(V)的鹵化單有機基氧基硅烷與式(VI)的無水金屬多硫化物的直接反應來獲得，該反應在-20℃到90℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 路線1其中·符號R1、R2、R3和x如以上在本發明的第一主題中所定義；·符號Hal表示選自氯、溴和碘原子中的鹵素原子，優選表示氯原子；·符號M表示堿金屬或堿土金屬和優選表示選自鋰、鈉和鉀中的堿金屬。
至于進行上述合成的實際方法，詳細情況可以參考EP-A-0 848 006的內容，它舉例說明了能夠應用于實施所述考慮的合成的由其它反應劑起始的工序；該EP申請的內容此外在本說明書中全面引入作參照。
式(V)的鹵化硅烷是商購產品或能夠易于由商購產品制備的產品。式(VI)的金屬多硫化物例如能夠通過包括結晶水的堿性硫化物M2S與元素硫的反應來制備，該反應在60-300℃的溫度和真空下在沒有有機溶劑的存在下進行。
方法B式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過元素硫與式(VII)的單有機基氧基硅烷硫醇的直接反應來獲得，該反應在10-250℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 路線2其中·符號R1、R2和R3如以上在方法A中所定義；·x’是在2±0.1到4±0.1的范圍內，優選在2.5±0.1到3.5±0.1的范圍內和更優選在3.8±0.1到4.2±0.1的范圍內的整數或分數。
至于進行上述合成的實際方法，詳細情況可以參考FR-A-2 260 585的內容，它舉例說明了能夠用于實施所述考慮的合成的由其它反應劑起始的工序；該FR申請的內容本身也作為參照包括在本申請中。
方法C
式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過元素硫和堿金屬M’與式(V)的鹵化硅烷的直接反應來獲得，該反應在60-100℃的溫度，任選在非質子有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 路線3其中·符號R1、R2、R3，x和Hal如以上在方法A中所定義；·符號M’表示堿金屬和優選表示鋰、鈉或鉀。
至于進行上述合成的實際方式，詳細情況可以參考US-A-6 066 752的內容，它舉例說明了能夠用于實施所述考慮的合成的由其它反應劑起始的工序；該US專利的內容本身也作為參照全面引入本說明書。
方法D式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過進行下述步驟(a)和(b)來獲得，并且這是在本發明的第二個主題中優選使用的方法(a)讓H2S與以溶液形式使用的式(VIII)的金屬醇鹽接觸，該反應在25-60℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行
(VIII)路線4其中M’如以上在方法C中所定義，R表示具有1-4個碳原子的線性或支化烷基，優選表示乙基；然后(b)以元素硫和以上在方法A中定義的式(V)的鹵化單有機基氧基硅烷為基礎的混合物與來自步驟(a)的反應產物反應，該反應在25℃到反應介質的回流溫度范圍內的溫度下進行。
至于進行上述步驟(a)和(b)的實際方法，詳細情況可以參考US-A-5 489 701的內容，它舉例說明了能夠用于實施所述考慮的合成的由其它反應劑起始的工序；該US專利的內容本身也作為參照全面引入本說明書中。
方法E式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過進行以下定義的步驟(c)和(d)來獲得，并且這是優選用于本發明的第二個主題的另一方法(c)讓氨NH3或胺與H2S和元素硫在大約25℃的環境溫度下接觸；然后(d)讓以上在方法A中定義的式(V)的鹵化硅烷與步驟(c)的反應產物反應，該反應在0-175℃的溫度和自生壓力下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 或2胺·H-Hal路線5其中各個符號R1、R2、R3，Hal和x’如以上在方法A和B(符號x’)中所定義。
至于進行上述步驟(c)和(d)的實際方法，詳細情況可以參考US-A-4 125 552的內容，它舉例說明了能夠用于實施所述考慮的合成的由其它反應劑起始的工序；該US專利的內容本身也作為參照在本說明書中全面引入。
應該指出的是，在進行上述步驟(c)的過程中，式(IX)(NH4)2S(x’+1)或(X)(胺)2S(x’+1)的化合物就地形成，該化合物實際上是通過與式(V)的鹵化硅烷反應而尤其獲得式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷的有效成分。
方法F式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過進行以下定義的步驟(e)和(f)來獲得，并且這是優選用于本發明的第二個主題的另一方法(e)讓以溶液的形式使用的以上在方法D中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f)以上在方法A中定義的式(V)的鹵化硅烷與來自步驟(e)的反應產物反應，該反應在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下；通過應用以下合成路線來進行 路線6其中各個符號R1、R2、R3，Hal，x’，M’和R如以上在方法A和B(符號x’)及D(M’和R)中所定義。
至于進行上述步驟(e)和(f)的現用方法，詳細情況可以參考US-A-4 125 552的內容，它舉例說明了能夠用于實施所述考慮的合成的由其它反應劑起始和通過使用氨基堿代替金屬醇堿的工序。
應該指出的是，在進行上述步驟(e)的過程中，就地形成了式(XI)M’2S(x’+1)的化合物，該化合物實際上是通過與式(V)的鹵化硅烷反應尤其獲得式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷的有效成分。
優選的是，上述步驟(e)通過在20-25℃的溫度下制備金屬醇鹽+硫+H2S混合物和隨后將該混合物加熱到50-80℃的溫度，并保持30分鐘到2小時的時間來進行，以便完全形成式(XI)的化合物；隨后，在開始步驟(f)的工序之前將反應介質冷卻到15-25℃的溫度。
關于反應劑的用量，每mol的H2S必須有至少2mol的鹵化硅烷(V)和每mol的H2S有至少2mol的S。元素硫原子在聚硫基團中的數目(S(x’+1)取決于S與H2S的的摩爾比。例如，使用3mol的S(x’＝3)/mol的H2S獲得了四硫基團(x’+1＝4)。
剛才描述的方法F本身是新型的，它將構成本發明在其第二個主題中采用的另一個方面。該方法能夠有利地用于制備除了尤其根據本發明的式(I)的具有亞丙基連接的聚硫單有機基氧基硅烷以外的其它聚硫硅烷。
因此，所述方法F，在下文中采用名稱方法F’，能夠有利地用于制備下式的聚硫硅烷(R1O)a(R2)b(R3)cSi-R4-Sy-R4-Si(R3)c(R2)b(OR1)a(XII)其中·符號R1、R2和R3如以上對于在本發明的第一個主題中給出的結構式(I)所定義；·符號a、b和c各自表示0-3的整數，a+b+c的總和必須等于3；·符號R4是相同或不同的，各自表示選自以下的二價基團具有1-18個碳原子的線性或支化二價亞烷基；-亞烷基-環亞烷基-基團，其中亞烷基部分如剛才所定義和其中環狀部分包括5-10個碳原子且任選被具有1-3個碳原子的一個或兩個線性或支化烷基取代；二價-亞烷基-亞苯基-(亞烷基)z-基團，其中z＝0或1，其中亞烷基部分如剛才所定義和其中亞苯基部分任選被具有1-3個碳原子的一個或兩個線性或支化烷基取代；·符號y表示2±0.1到10±0.1的整數或分數；
應該清楚，對應于式(I)的聚硫有機基氧基硅烷，即其中a＝b＝c＝1，R4＝-(CH2)3-和y是在3±0.1到5±0.1的范圍內的數值的式(XII)的聚硫硅烷被排除在式(XII)之外。
優選地，符號R4能夠表示對應于下式的亞烷基-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(CH3)-CH2-， 用相同的方法，方法F’顯然例如適用于制備以下化合物-式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的硅烷MESPD-式(C2H5O)(CH3)2Si-CH2-S2-CH2-Si(CH3)2(OC2H5)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基甲基)二硫。
式(XII)的化合物因此能夠通過使用以下定義的步驟(e’)和(f’)來獲得(e’)讓以溶液形式使用的以上在方法D中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f’)式(XIII)的鹵化硅烷與來自步驟(e’)的反應產物反應，該反應在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下；通過應用以下合成路線來進行 路線7
其中·符號R1、R2、R3、R4、a、b和c如以上在式(XII)中所定義；·符號Hal如以上在方法A中所定義；和式(VIII)如以上在方法D中所定義；·符號y’是在1-9范圍內的整數或分數。
需要規定的是，式(XII)的符號y和路線2、5和6的聚硫單有機基氧基硅烷的結構式的總和(x’+1)以及路線7的聚硫硅烷的結構式的(y’+1)是表示存在于具有所述考慮的結構式的分子中的硫原子的數目的整數或分數；該數目能夠是硫原子的確切數目，在其中所述考慮的化合物的合成路線僅能夠獲得單一類型的聚硫產物的情況下；然而，實際上，該數目是每分子所述考慮的化合物的硫原子數的平均值，因為，所選擇的合成路線獲得了聚硫產物的混合物，它們各自具有不同數目的硫原子。
本發明的第三個主題根據另一個主題，本發明涉及有效量的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機基氧基硅烷作為白色填料-彈性體偶聯劑在包括至少一種二烯彈性體和作為增強填料的一種白色填料的組合物中的用途，所述組合物目的用于生產由二烯彈性體制備的制品。
優選使用的偶聯劑由式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷組成，其中各符號R1、R2、R3和x具有以上在本發明的第一個主題中所述的優選定義。更優選使用的偶聯劑由式(I)的聚硫單有機基氧基硅烷組成，其中各符號R1、R2、R3和x具有以上在本發明的第一主題中所述的更優選的定義。尤其適合的偶聯劑由式(II)、(III)或(IV)的聚硫單有機基氧基硅烷組成。
本發明的第四個主題在本偶聯劑申請的上下文中，本發明在第四個主題中還涉及包括利用有效量的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機基氧基硅烷獲得的增強白色填料的二烯彈性體組合物。
更具體地說，這些組合物包括(份按重量給出)·100份的二烯彈性體，·10-200份，優選20-150和還更優選30-100份的增強白色填料，·1-20份，優選2-20份和更優選2-12份的偶聯劑。
有利的是，決定在上述一般范圍和優選范圍內選擇的偶聯劑的量，使得它為0.5-20％，優選1-15％和更優選1-10％，相對于增強白色填料的重量。
本領域的技術人員了解，偶聯劑可以預先接枝于增強白色填料(通過它的烷氧基甲硅烷基，尤其乙氧基甲硅烷基官能團)，這樣“預偶聯”的白色填料可以隨后通過聚硫游離官能團鍵接于二烯彈性體。
在本說明書中，表述“增強白色填料”理解為定義本身單獨能夠增強橡膠類型的天然或合成彈性體組合物的白色填料，不用除了偶聯劑以外的方式。
增強白色填料存在的物理狀態不是重要的，也就是說，所述填料能夠以粉料、微珠、顆粒或珠粒的形式存在。
優選，增強白色填料由二氧化硅、氧化鋁或這兩種實體的混合物組成。
更優選，增強白色填料由單獨的二氧化硅，或它與氧化鋁的混合物組成。
具有≤450m2/g的BET比表面積的本領域技術人員已知的任何沉淀或熱解法二氧化硅適合作為能夠在本發明中使用的二氧化硅。優選的是沉淀二氧化硅，它們可以是普通或高度分散的。
術語“高分散性二氧化硅”理解為指具有可通過薄切片的電子或光學顯微鏡檢查法發現的非常高的解聚集或分散在聚合物基質中的能力的任何二氧化硅。作為高分散性二氧化硅的非限制性實例，可以提及具有等于或小于450m2/g，優選在30-400m2/g范圍內的CTAB比表面積的那些，和尤其在專利US-A-5 403 570和專利申請WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中公開的那些，它們的內容在這里引入。作為這些優選的高分散性二氧化硅的非限制性實例，可以提及出自Akzo的Perkasil KS 430二氧化硅，出自Degussa的BV 3380二氧化硅，出自Rhodia的Zeosil 1165MP和1115MP二氧化硅，出自PPG的Hi-Sil2000二氧化硅，或出自Huber的Zeopol 8741或8745。處理的沉淀二氧化硅，例如在專利申請EP-A-0 735 088中公開的“摻雜”鋁的二氧化硅也是適合的，該專利申請的內容也在這里引入。
更優選，具有以下特性的沉淀二氧化硅是高度適合的-具有100-240m2/g，優選100-180m2/g的CTAB比表面積，-在100-250m2/g，優選100-190m2/g范圍內的BET比表面積，-低于300ml/100g，優選在200-295ml/100g范圍內的DOP吸油率，-在1.0-1.6范圍內的BET比表面積/CTAB比表面積比率。
當然，術語“二氧化硅”也被理解為指不同二氧化硅的共混物。CTAB比表面積根據1987年十一月的NFT 45007方法來測定。BET比表面積根據在“The Journal of the American Chemical Society，第60卷，309頁(1938)”中所述的Brunauer，Emmett和Teller方法，相當于1987年十一月的NFT 45007標準。DOP吸油率根據NFT 30-022標準使用鄰苯二甲酸二辛酯測定(1953年3月)。
有利的是使用在文件EP-A-0 810 258中公開的具有以下特性的高分散性氧化鋁作為增強氧化鋁-具有30-400m2/g，優選60-250m2/g的BET比表面積，-至多等于500nm，優選至多200nm的平均粒度，和- 高水平的反應性表面Al-OH官能團。
作為類似的增強氧化鋁的非限制性實例，尤其可以提及出自Baikowski的A125，CR125和D65CR氧化鋁。
能夠用于根據本發明的第四個主題的組合物的二烯彈性體更尤其理解為指(1)通過具有4-22個碳原子的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯的聚合獲得的均聚物；(2)通過上述共軛二烯的至少兩種相互共聚或通過上述共軛二烯的一種或多種與選自以下之中的一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的共聚物-具有8-20個碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，鄰、間或對-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，對叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘；-具有3-12個碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；-由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；該共聚物能夠包括99-20wt％的二烯單元和1-80wt％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)通過乙烯和具有3-6個碳原子的α-烯烴與具有6-12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體，尤其如1，4-己二烯，乙叉基降冰片烯或二環戊二烯獲得的彈性體(EPDM彈性體)；(4)天然橡膠；(5)通過異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物(丁基橡膠)，和這些共聚物的鹵化，尤其氯化或溴化變型；(6)上述彈性體(1)-(5)的幾種的共混物。
優選使用選自以下之中的一種或多種彈性體(1)聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚異戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)]；(2)聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)，聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡膠；(5)丁基橡膠；(6)上述彈性體的共混物，尤其(1)、(2)、(4)、(5)彼此的共混物；(6’)包括主要量(51-99.5wt％和優選70-99wt％)的聚異戊二烯(1)和/或天然橡膠(4)和次要量(49-0.5wt％和優選30-1wt％)的聚丁二烯，聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物。
根據本發明的組合物另外包括通常在彈性體和橡膠組合物領域中使用的所有或一些其它輔助添加劑和成分。
因此，可以使用以下其它成分和添加劑的全部或一些·對于硫化體系，例如可以提及-選自硫或硫給體化合物中的硫化劑，例如秋蘭姆衍生物；-硫化促進劑，例如胍衍生物或噻唑衍生物；-硫化活化劑，例如氧化鋅，硬脂酸和硬脂酸鋅；·對于其它添加劑，例如可以提及-由炭黑組成的普通增強填料；任意炭黑，尤其HAF、ISAF或SAF類的炭黑適合作為炭黑；作為這些炭黑的非限制性實例，可以提及N115、N134、N234、N339、N347和N375炭黑；決定炭黑的量，首先使得所用增強白色填料占白色填料+炭黑總重量的50％以上，其次，增強填料的總量(白色填料+炭黑)保持在以上對于增強白色填料所述的值的范圍內，相對于組合物的重量組成；-沒有增強效應或增強效應很小的普通白色填料，例如粘土，膨潤土，滑石，白堊，高嶺土，二氧化鈦，或這些實體的混合物；-抗氧化劑；-抗臭氧劑，例如N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺；-增塑劑和加工助劑。
至于加工助劑，根據本發明的組合物能夠包括例如含有單一Y官能團的用于涂布增強填料的添加劑，已知利用填料在橡膠基質中的分散性的改進和降低組合物的粘度，能夠改進原始狀態組合物的易加工性。這些添加劑例如由烷基烷氧基硅烷(尤其烷基三乙氧基硅烷)，多元醇，聚醚(例如聚乙二醇)，伯、仲或叔胺(例如三烷醇胺)和α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷組成。當使用它們中的一種時，這種加工助劑以1-10重量份，和優選2-8重量份/100重量份的增強白色填料的比例使用。
制備包括增強白色填料和至少一種偶聯劑的二烯彈性體組合物的方法能夠根據普通的一步或二步工序進行。
根據一步法，將除了硫化劑和任選的硫化促進劑和/或硫化活化劑以外的所有必要的成分引入到例如Banbury型或Brabender型的普通密閉式混合機內，并混合。隨后將該第一混合步驟的產物裝載在外混合機，通常多輥混合機中，然后在其中加入硫化劑、任選的硫化促進劑和/或硫化活化劑。
對于某些制品的制備，可以有利地使用其中兩個步驟在密閉式混合機中進行的兩步法。在第一步中，應用相同的排除原則，引入和混合除了硫化劑和任選的硫化促進劑和/或硫化活化劑以外的全部必要成分，或一部分必要成分。隨后的第二步的目的主要是讓第一步的共混物(任選通過添加應用相同排除原則的必要的剩余成分來完成)進行另外的熱處理。隨后也將該第二步的產物裝載到外混合機中，以便在其中加入硫化劑和任選的硫化促進劑和/或硫化活化劑。
在密閉式混合機中的操作階段一般是在80-200℃，優選80-180℃的溫度下進行。該第一操作階段之后是在外混合機中在較低溫度，一般在120℃以下和優選為20-80℃的第二操作階段。
隨后壓延所得最終組合物，例如以片材、板材或型材的形式，它們能夠用于制造由彈性體組成的制品。
硫化(或固化)已知一般在130-200℃的溫度下，任選在壓力下進行足夠的時間，這例如能夠在5和90分鐘之間變化，尤其取決于固化溫度，所采用的硫化體系和所研究的組合物的硫化動力學。
顯然，本發明在其第四個主題中涉及原始狀態(即固化之前)和固化態(即，在交聯或硫化之后)的上述彈性體組合物。
本發明的第五個主題彈性體組合物用來制備具有包括以上在本發明的第四個主題中所述的組合物的主體(body)的由彈性體組成的制品。這些組合物尤其可用于制備包括發動機支座、鞋底、索道輥子、家用電器絕緣裝置和電纜護層。
以下實施例舉例說明本發明。
29Si NMR、1H NMR和13C NMR分析在以下條件下進行29Si NMR設備一維硅-29 NMR分析用Bruker AMX 300譜儀和用59MHz的硅觀測頻率操作的選擇性29Si 10mm探頭進行。
化學位移(δ)按ppm表示，使用四甲基硅烷作為1H和29Si化學位移的外參照。溫度通過可變溫度裝置來控制(±0.1°K)。NMR譜在300°K下操作。
為了獲得質子去偶硅-29NMR譜，使用具有“反選通”型質子去偶(Waltz 16)的累加程序(accumulation sequence)。硅-29脈沖角等于45°和在兩個硅脈沖之間的時間設定在4.5秒。在4096次累加之后獲得了自由旋進信號(FID)。譜寬是10 870Hz和定義自由旋進信號的點數等于32 768。
樣品的制備對于需要記錄一維硅NMR譜的樣品，將大約2ml的硅化合物溶解在7ml的包括2.5×10-2mol/l的Fe(acac)3(acac＝乙酰丙酮酸根)的氘氯仿溶液中。
1H NMR和13C NMR設備制備實施例在0.5ml的CDCl3中的0.1ml的樣品譜儀Bruker AMX 300探頭QNP 5mm(1H，13C，31P，19F)
NMR譜在300°K(±0.1°K)下操作。
1H NMR分析使用簡單的捕獲程序，具有30°的脈沖角，4.6s的各脈沖之間的時間，和256次累加。譜寬是4500Hz和不進行數學處理。觀測頻率是300MHz。
13C NMR分析使用具有質子去偶(Waltz 16)的累加程序，具有30°的脈沖角，3 s的各脈沖之間的時間，和8192次累加。譜寬是20 000Hz，信號于傅里葉變換之前用指數函數處理。觀測頻率是75MHz。
氘化溶劑(CDCl3)用于補償磁場的可能偏移，并且可以相對化學位移校準譜。
實施例1本實施例描述了通過使用合成方法F制備式(III)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(縮寫為MESPT)在氬氣流下，將91.9g的乙醇鈉(1.352mol，即2mol/mol H2S的當量)的21質量％乙醇(438g)溶液和250ml的甲苯作為下腳料(heel)引入到裝有回流冷凝器、機械攪拌器(Rushton渦輪機)、熱電偶、進氣(氬氣或H2S)管和蠕動泵的進口的3L夾套式玻璃反應器中。
開始攪拌(200-300轉/分)。然后添加質量65g的硫(2.031mol，即3mol/1mol H2S的當量)。
在用氬氣吹掃管道之后，通過用浸漬管鼓泡來引入H2S(23g，即0.676mol)，即45-60分鐘。
溶液從具有橙黃色顆粒的橙色改變為無顆粒的暗褐色。
將混合物在60℃下在氬氣流下加熱1小時，以便完全轉化為無水Na2S4。
反應混合物從暗褐色改變為具有褐色顆粒的褐紅色。
然后使用冷卻器具(10-15℃)冷卻反應混合物，以達到大約20℃的溫度。
利用蠕動泵(10ml/min)經30分鐘添加質量244g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352mol，即2mol/1mol H2S的當量)。
隨后將反應混合物在75℃±2℃下加熱4小時。在試驗過程中，NaCl沉淀出來。在加熱4小時之后，將混合物冷卻到環境溫度(20-25℃)。它表現了具有黃色顆粒的橙色。
在潷析反應混合物之后，它在不銹鋼濾器中于氮氣壓力下濾過纖維素板。濾餅用2次100ml的甲苯洗滌。褐紅色的濾液在真空下蒸發(最大壓力＝3-4×102Pa，最高溫度＝70℃)。
然后獲得了質量280g的橙黃色油狀雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫(0.669mol)。用1H NMR、29Si NMR和13C NMR監測，確定所得結構式符合在本發明的第一個主題的敘述中給出的結構式(III)。
29Si NMR16.3ppm(s，Me2(OEt)Si)1H NMR0.0-0.1ppm(幾個s，Si(CH3)2，12H)，0.66ppm(m，SiCH2，4H)，1.13ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.75ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.64ppm(t，CH2S2)，2.8-3.0ppm(幾個t，CH2Sx≥3)，3.61ppm(q，CH2O，4H)。
13C NMR-1.95-2.2ppm(幾個CH3Si)，15.4-15.6ppm(幾個CH2Si)，18.5ppm(OCH2CH3)，22.5-23.5ppm(幾個SiCH2CH2)，42.36ppm(CH2S2)，42.08ppm(CH2S3)，42.59ppm(CH2S4)，42.85-43.5ppm(CH2Sx≥5)，58.2ppm(OCH2CH3)。
每分子式(III)的S原子的平均數等于3.9±0.1(x＝3.9±0.1)。
S原子的平均數通過以下給出的等式來計算
總S和總Si的wt％通過用X射線熒光法的元素分析來獲得。用于定量測定總S和總Si的該整個方法包括將樣品溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中和不使樣品變成無機物。所使用的設備是裝有銠管的具有Philips TW 2400商標的X射線熒光光譜儀。使用溶解在DMF中的DMSO(二甲亞砜)作為定量測定硫的標準；S的校準范圍0-3000ppm。為了定量測定硅，使用溶解在DMF中的D4 (八甲基四硅氧烷)作為標準；Si的校準范圍0-3000ppm。將樣品以0.5g的樣品/40g的DMF的比例溶解在DMF中用于測量。
殘留元素硫的wt％通過GPC定量測定(凝膠滲透色譜法)·分析條件所使用的柱子具有苯乙烯-二乙烯基苯載體的3EPLGEL混合柱，柱子用分子量100-50 000的聚苯乙烯標準校準；檢測器Shimadzu SPD6A UV，觀測波長＝270nm；洗脫劑給料泵Waters泵；注射器VISP 717+；洗脫劑二氯甲烷；流速1ml/min；所使用的流速內標準是甲苯(甲苯在洗脫劑中的濃度2/1000重量/重量)；·標準化注射體積10μl的標準物在20-50μl的樣品中；所用濃度范圍對于用于建立校準曲線的純元素硫標準，使用在20ml的二氯甲烷中的10-30mg的標準物，對于樣品，使用在20ml的二氯甲烷中的200mg樣品；·定量測定將標準物和樣品溶解在二氯甲烷中；注射標準硫溶液，再繪制有關所檢測峰的表面積和所注射的元素硫的濃度的校準曲線；在相同的條件下，注射樣品，再測量殘留元素硫的濃度。
對于結構式(III)的MESPT，測得了以下值總S的wt％＝30.1％，殘留元素S的wt％＝0.75％，以及總Si的wt％＝13.1％，通過應用以上給出的公式，獲得了以上給出的x的計算值，等于3.9。
至于式(III)的MESPT的聚硫的摩爾分布，根據13C NMR分析，測得了以下值S2＝16±1.5％，S3＝28±1.5％，S4＝27±1％，和S≥5＝29±1.5％。
該聚硫的摩爾分布按以下方法獲得將13C NMR譜在41.0和44.0ppm之間展開(或放大)；隨后，將在大約42ppm、42.3ppm和42.5ppm的三個峰積分(I1、I2和I3是各自積分的值)，以及位于大約42.7ppm和43.7ppm之間的對應于積分I4的未分辨的峰(例如，在42.85到43.5ppm范圍內的未分辨的峰)積分；然后計算分布-S2mol％＝(I2×100)/(I1+I2+I3+I4)-S3mol％＝(I1×100)/(I1+I2+I3+I4)-S4mol％＝(I3×100)/(I1+I2+I3+I4)-S≥5mol％＝(I4×100)/(I1+I2+I3+I4)因此發現，根據本發明的優選實施方案，(S3+S4)的摩爾水平高于50％，聚硫S3和S4因此代表聚硫的主要部分。此外，S2的摩爾水平優選低于20％。
可以認識到，改良的合成條件有可能獲得每分子的平均硫原子數(x)可變、但總是在3±0.1到5±0.1，優選3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內變化的其它摩爾分布的聚硫。
實施例2本實施例描述了使用合成方法F’制備雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫(縮寫為MESPD)的方法。
在氬氣流下，將284.2g的乙醇鈉(4.18mol，即2mol/mol H2S的當量)的21質量％乙醇(1353.3g)溶液作為下腳料引入到裝有回流冷凝器、機械攪拌器(Rushton渦輪機)、熱電偶、進氣(氬氣或H2S)管和蠕動泵的進口的5L夾套式玻璃反應器中。
開始攪拌(200-300轉/分)。然后添加質量66.87g的硫(2.09mol，即1mol/1mol H2S的當量)。
在用氬氣吹掃管道之后，通過用浸漬管鼓泡來引入H2S(71.0g，即2.09mol)，即45-60分鐘。
溶液變得均勻，并呈現無顆粒的栗子樣褐色。
將混合物在60℃下在氬氣流下加熱1小時，以便完全轉化為無水Na2S2。
出現了黃色沉淀物。
然后使用冷卻器具(10-15℃)冷卻反應混合物，以達到大約20℃的溫度。
利用蠕動泵(10ml/min)經30分鐘添加質量754.4g的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(4.18mol，即2mol/1mol H2S的當量)。
隨后將反應混合物在70℃下加熱4小時。在試驗過程中，NaCl沉淀出來。在加熱4小時之后，將混合物冷卻到環境溫度(20-25℃)。它表現了具有黃色顆粒的綠色。
在潷析反應混合物之后，它在不銹鋼濾器中在氮氣壓力下濾過纖維素板。橙色的濾液在真空下蒸發(最大壓力＝5×102Pa，最高溫度＝40℃)。
然后獲得了質量739.74g的卡其色油狀雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫(2.089mol)。用1H NMR和29Si NMR監測，可以確定所得結構式符合下式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)29Si NMR16.5ppm(s，Me2(OEt)Si)1H NMR0.03ppm(s，Si(CH3)2，12H)，0.61ppm(m，SiCH2，4H)，1.11ppm(t，CH3CH2O，6H)，1.65ppm(m，SiCH2CH2，4H)，2.62ppm(t，CH2S2)，2.80ppm(t，CH2S3)，3.58ppm(q，CH2O，4H)。
13C NMR-1.8--2.5ppm(幾個CH3Si)，15.1ppm(CH2Si)，18.5ppm(CH3CH2O)，22.8-23.2ppm(幾個SiCH2CH2)，42.4ppm(CH2S2)，42.1ppm(CH2S3)，58.2ppm(OCH2CH3)。
如以上在實施例1中所述計算的每分子MESPD的S原子的平均數等于1.9(總S的wt％＝15.7％，殘留元素S的wt％＝0％和總Si的wt％＝14.4％)。鑒于等于1.9的y的計算值和(±0.1)的所述標準偏差，因此獲得了接近或等于2的y的真正值。
至于MESPD的聚硫的摩爾分布，根據13C NMR分析，測得了以下值S2＝94％和S3＝6％。
該聚硫的摩爾分布以下列方法獲得將13C NMR譜在41.0和44.0ppm之間展開(或放大)；隨后，將在42.1ppm和42.4ppm的兩個峰積分(I1和I2是各自積分的值)；然后計算分布-S2mol％＝(I2×100)/(I1+I2)-S3mol％＝(I1×100)/(I1+I2)。
實施例3及試驗1-4本實施例和這些試驗的目的是證明根據本發明的式(I)的四硫單有機基氧基硅烷的改進偶聯性能；該性能一方面與以二硫硅烷，即包括三個有機基氧基甲硅烷基官能團(TESPD硅烷)的一種硅烷和包括單有機基氧基甲硅烷基官能團(MESPD)的另一種硅烷為基礎的偶聯劑的性能比較，另一方面，與以包括三個有機基氧基甲硅烷基官能團的四硫硅烷(TESPT硅烷)為基礎的偶聯劑的性能比較。
比較代表鞋底配制料的5種二烯彈性體組合物。這5種組合物是基本相同的，除了有以下區別之外·組合物No.1(對照物1)單獨使用的以TESPD硅烷為基礎的偶聯劑(5.8pce或重量份/100份彈性體)；應該記住TESPD式(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OC2H5)3的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫·組合物No.2(對照物2)單獨使用的以MESPD硅烷為基礎的偶聯劑(4.3pce)；應該記住MESPD式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫·組合物No.3(對照物3)單獨使用的以TESPT硅烷為基礎的偶聯劑(6.6pce)；應該記住TESPT式(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫·組合物No.4(對照物4)MESPD(4.3pce)，與0.8pce的硫聯合使用；·組合物No.5(實施例3)以式(C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(CH3)2(OC2H5)的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫或MESPT(5.1pce)為基礎的偶聯劑。
這里，偶聯劑以等摩爾的硅水平使用，也就是說，無論什么組合物，使用與二氧化硅及其表面羥基相同數目的乙氧基甲硅烷基。
1)組合物的組成在Brabender型密閉式混合機中制備以下組合物，按pce(重量份/100重量份彈性體)表示的在該組合物中的各種成分的水平在以下表I中顯示。
表I
(1)作為含有37.5pce的油溶液的苯乙烯-丁二烯共聚物，在產品號S-SBR 5525-1下由Bayer出售；(2)具有高水平的順-1，4-形式的聚丁二烯，在產品號Kosyn KBR01下由Kumho出售；(3)高分散性二氧化硅Zeosil 1165MP，由Rhodia Silices出售；
(4)和(5)硫化促進劑；(6)加工助劑，它是由La Ceresine在商標Cerelux120下出售的蠟；(7)環烷油，由Nynas在名稱Nytex 820下出售；(8)以N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺為基礎的Antizone保護劑，由Akzo Chemicals出售；(9)在名稱Silquest A1589下由Witco出售的硅烷(y為大約2)；(10)如實施例2所述制備的硅烷；(11)由Witco在名稱Silquest A1289下出售的硅烷(y為大約4)；(12)如實施例1所述制備的硅烷；(13)以N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺為基礎的硫化促進劑；(14)以二苯基胍為基礎的硫化促進劑；(15)以二硫化四芐基秋蘭姆為基礎的硫化促進劑，由Flexsys出售；(16)在多輥混合機中添加的硫化劑。
2)組合物的制備各組合物按以下方法制備在以100轉/分旋轉的Brabender型密閉式混合機中進行以下階段1和階段2，各種成分在以下所示的時間和溫度下按序引入·階段1
·階段2
隨后將在階段2的最后獲得的共混物引入到保持在60℃的多輥混合機中，再引入硫、CBS、DPG和TBZTD。在均化2分鐘之后，最終共混物以厚度2.5-3mm的片材的形式壓延。
3)組合物的流變性能對原始狀態的組合物進行測量。使用Monsanto 100S流變儀在165℃下進行30分鐘的流變學試驗的結果已經在下表II中給出。
根據該試驗，將試驗組合物放置在調至165℃的試驗室中，測量組合物對抗在試驗室中含有的雙錐轉子的低幅度振動的抗扭矩，該組合物完全填滿所述室。由扭矩隨時間變化的關系曲線測定以下值最小扭矩，它反映了組合物在所研究的溫度下的粘度；最大扭矩和δ扭矩，它反映了由硫化體系作用引起的交聯度；獲得相當于90％的完全硫化的硫化狀態所必需的時間T-90(該時間被認為是最佳硫化)；和焦燒時間TS-2，相當于在所研究的溫度下(165℃)在最小扭矩以上升高2個點所必需的時間，它反映了可以在該溫度下加工原始共混物，而沒有引起硫化的時間。
所得結果在表II中給出。
表II
已經發現，無論所研究的硅烷的含有硫的部分如何(二或四硫)，從三乙氧基硅烷改變為單乙氧基硅烷導致了硫化速率的顯著加速，這通過在Monsanto試驗過程中獲得的較短的時間T-90來反映(一方面比較對照物1和2，另一方面比較對照物3和實施例3)。
如果考慮所有流變性能，可以發現，在所有測試的硅烷中，四硫單乙氧基硅烷(實施例3)引入了最佳性能均衡，具有較低的最小扭矩，高δ扭矩和快速的硫化動力學。
4)硫化橡膠的機械性能對在165℃下均勻硫化30分鐘的組合物進行測量。
在下表III中整理出測得的性能和所得結果表III
(1)拉伸試驗根據Standard NF T 46-002的教導用H2型的試樣進行。10％和300％模量和拉伸強度按MPa表示；斷裂伸長率按％表示。
(2)測量根據Standard ASTM D 3240的教導進行。所給出的值在15秒時測量。
各種結果的檢驗導致了以下發現·已發現，在二硫偶聯劑的情況下(對照物1和2)，對于硫化橡膠，由三乙氧基硅烷(對照物1)改變為單乙氧基硅烷(對照物2)導致了一些機械性能的顯著減弱因此，對于以下性能，記錄到以下所示的值的降低(按％表示)100％模量由1.96改變為1.85，即降低-5.6％；300％模量由8.8改變為8.1，即降低-7.9％；增強指數由4.49改變為4.38，即降低-2.4％；拉伸強度(由17.5改變為17.0，即降低-2.9％)和肖氏A硬度(由64改變為63，即降低-1.6％)減弱，但程度較小；·已發現，在四硫偶聯劑(對照物3和實施例3)的情況下，對于硫化橡膠，由三乙氧基硅烷(對照物3)改變為單乙氧基硅烷(實施例3)沒有導致以上考慮的機械性能的類似減弱；后者的值要么減弱(參看增強指數，其中記錄到僅-1.6％的下降)或保持(參看300％模量和肖氏A硬度)或改進(參看拉伸強度，其中記錄到+6.4％的增加)；·對于單乙氧基和四硫硅烷(實施例3)，除了已經強調的均衡的流變學性能以外，還發現了比單乙氧基和二硫硅烷獲得的性能更有利的均衡的機械性能；因此，對于實施例3的硫化橡膠記錄到了以下值10％模量增加+20％，100％模量增加+37.8％，300％模量增加+38.3％，拉伸強度增加+8.2％和肖氏A硬度增加+7.9％的性能水平；·這種差別(硬度、模量、拉伸強度)能夠歸屬于四硫硅烷中的硫的較高含量，通常相對于二硫硅烷(還比較對照物1和3)。
我們因此將硫加入到多輥混合機(參看對比共混物4)中，以便補償在兩種單乙氧基硅烷之間的硫含量的差別(對照物2和實施例3)和以便確定這樣是否可以重新發現用實施例3的四硫硅烷獲得的性能水平。在對照物4(用單乙氧基和二硫硅烷與補償的硫在多輥混合機中)和實施例3(單乙氧基和四硫硅烷)之間的比較獲得了以下其它發現-已發現，硫的補充使得有可能增加原始共混物的最大扭矩和δ扭矩，因此使對照物4和實施例3處于可比水平，-同樣對于硫化橡膠的機械性能，對照物4的模量升高到實施例3的那些的水平，-相反，觀測到硫化橡膠的最終性能，尤其斷裂伸長率(-15.6％)和拉伸強度(-13％)的非常顯著的減弱，-此外，令人驚奇的是，與模量相反，對于對照物2，肖氏硬度沒有受補充硫的任何大的影響，沒有達到實施例3的水平。
在含有單乙氧基和二硫硅烷的組合物(對照物2)中，將硫補充添加到輥中因此不可能再發現由單乙氧基和四硫硅烷(實施例3)帶來的優異的均衡性能，因為最終性能受該硫的補充添加的顯著影響(對照物4)。
權利要求
1.下式的具有亞丙基連接單元的聚硫單有機基氧基硅烷 其中·符號R1是相同或不同的，各自表示選自具有1-4個碳原子的線性或支化烷基和具有2-8個碳原子的線性或支化烷氧基烷基中的單價烴基；·符號R2和R3是相同或不同的，各自表示選自具有1-6個碳原子的線性或支化烷基和苯基中的單價烴基；和·x是在3±0.1到5±0.1范圍內的整數或分數。
2.根據權利要求1的聚硫單有機基氧基硅烷，特征在于，在式(I)中·R1基團選自以下基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，CH3OCH2-，CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；·R2和R3基團選自以下基團甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，正己基和苯基；·整數或分數x優選是在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內。
3.根據權利要求1和2的聚硫單有機基氧基硅烷，特征在于它們是下式的那些 (III)(縮寫為MESPT) 其中符號x是在3±0.1到5±0.1的范圍內和優選在3.5±0.1到4.5±0.1的范圍內的整數或分數。
4.根據權利要求1-3的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷，特征在于它們由包括等于或高于40％和優選等于或高于50％的(S3+S4)；和等于或低于60％和優選等于或低于50％的(S2+S≥5)的摩爾水平的一定分布的聚硫組成。
5.制備根據權利要求1-4的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過式(V)的鹵化單有機基氧基硅烷與式(VI)的無水金屬多硫化物的直接反應來獲得，該反應在-20℃到90℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下通過應用以下合成路線來進行 路線1其中·符號R1、R2、R3和x如以上在權利要求1、2、3或4中所定義；·符號Hal表示選自氯、溴和碘原子中的鹵素原子；·符號M表示堿金屬或堿土金屬。
6.制備根據權利要求1-4的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物可通過元素硫與式(VII)的單有機基氧基硅烷硫醇的直接反應來獲得，該反應在10-250℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 路線2其中·符號R1、R2和R3如以上在權利要求1、2、3或4中所定義；·x’是在2±0.1到4±0.1的范圍內，優選在2.5±0.1到3.5±0.1的范圍內的整數或分數。
7.制備根據權利要求1-4的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物還能夠通過元素硫和堿金屬M’與式(V)的鹵化硅烷的直接反應來獲得，該反應在60-100℃的溫度，任選在非質子有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 路線3其中·符號R1、R2、R3，x和Hal如以上在權利要求5中所定義；·符號M’表示堿金屬。
8.制備根據權利要求1-4的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過進行以下步驟(a)和(b)來獲得(a)讓H2S與以溶液形式使用的式(VIII)的金屬醇鹽接觸，該反應在25-60℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行(VIII)路線4其中M’如以上在權利要求7中所定義，R表示具有1-4個碳原子的線性或支化烷基；然后(b)以元素硫和式(V)的鹵化單有機基氧基硅烷為基礎的混合物與來自步驟(a)的反應產物反應，該反應在25℃到反應介質的回流溫度范圍內的溫度下進行。
9.制備根據權利要求1-4的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過進行以下定義的步驟(c)和(d)來獲得(c)讓氨NH3或胺與H2S和元素硫在大約25℃的環境溫度下接觸；然后(d)讓以上在權利要求5中定義的式(V)的鹵化硅烷與步驟(c)的反應產物反應，該反應在自生壓力和0-175℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，通過應用以下合成路線來進行 路線5或2胺·H-Hal其中各個符號R1、R2、R3，Hal和x’如以上在權利要求5和6(符號x’)中所定義。
10.制備根據權利要求1-4的任一項的聚硫單有機基氧基硅烷的方法，特征在于式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物能夠通過進行以下定義的步驟(e)和(f)來獲得(e)讓以溶液的形式使用的以上在權利要求8中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度下，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f)以上在權利要求5中定義的式(V)的鹵化硅烷與來自步驟(e)的反應產物反應，該反應在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下；通過應用以下合成路線來進行 路線6其中各個符號R1、R2、R3，Hal，x’，M’和R如以上在權利要求5和6(符號x’)及權利要求8(M’和R)中所定義。
11.制備式(XII)的聚硫硅烷的方法(R1O)a(R2)b(R3)cSi-R4-Sy-R4-Si(R3)c(R2)b(CR1)a(XII)其中·符號R1、R2和R3如以上在權利要求1、2或3中所定義；·符號a、b和c各自表示0-3的整數，a+b+c的總和必須等于3；·符號R4是相同或不同的，各自表示選自以下的二價基團具有1-18個碳原子的線性或支化二價亞烷基；-亞烷基-環亞烷基-基團，其中亞烷基部分如剛才所定義和其中環狀部分包括5-10個碳原子且任選被具有1-3個碳原子的一個或兩個線性或支化烷基取代；二價-亞烷基-亞苯基-(亞烷基)z-基團，其中z＝0或1，-亞烷基-環亞烷基-基團其中亞烷基部分如剛才所定義和其中亞苯基部分任選被具有1-3個碳原子的一個或兩個線性或支化烷基取代；·符號y表示2±0.1到10±0.1的整數或分數；應該清楚，對應于式(I)的聚硫有機基氧基硅烷，即其中a＝b＝c＝1，R4＝-(CH2)3-和y是在3±0.1到5±0.1的范圍內的數值的式(XII)的聚硫硅烷被排除在式(XII)之外；所述方法特征在于使用以下定義的步驟(e’)和(f’)來進行(e’)讓以溶液形式使用的以上在權利要求8中定義的式(VIII)的金屬醇鹽在25-80℃的溫度，任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下，在第一步中與元素硫接觸和在第二步中與H2S接觸；然后(f’)式(XIII)的鹵化硅烷與來自步驟(e’)的反應產物反應，該反應在40-100℃的溫度下，任選在自生壓力下和任選在惰性極性(或非極性)有機溶劑的存在下；通過應用以下合成路線來進行 路線7其中·符號R1、R2、R3、R4、a、b和c如以上在式(XII)中所定義；·符號Hal如以上在權利要求5中所定義；·符號y’是在1-9范圍內的整數或分數。
12.有效量的根據權利要求1-4的任一項的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機基氧基硅烷在包括至少一種二烯彈性體和作為增強填料的一種白色填料的組合物中作為白色填料-彈性體偶聯劑的用途，所述組合物目的用于制造由二烯彈性體組成的制品。
13.包括利用有效量的根據權利要求1-4的任一項的式(I)、(II)、(III)或(IV)的具有亞丙基連接單元的至少一種聚硫單有機基氧基硅烷獲得的增強白色填料的二烯彈性體組合物。
14.根據權利要求13的組合物，特征在于它們包括(份按重量給出)每100份的二烯彈性體，·10-200份的增強白色填料，和·1-20份的偶聯劑。
15.根據權利要求14的組合物，特征在于它們包括每100份的二烯彈性體，·20-150的增強白色填料，和·2-20份的偶聯劑。
16.根據權利要求13-15的任一項的組合物，特征在于增強白色填料由二氧化硅、氧化鋁或這兩種實體的混合物組成。
17.根據權利要求16的組合物，特征在于·二氧化硅是尤其具有≤450m2/g的BET比表面積的普通或高分散性沉淀二氧化硅；·氧化鋁是尤其具有30-400m2/g的BET比表面積和高水平的反應性表面Al-OH官能團的高分散性氧化鋁。
18.根據權利要求13-17的任一項的組合物，特征在于二烯彈性體選自(1)通過具有4-22個碳原子的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯的聚合獲得的均聚物；(2)通過至少兩種上述共軛二烯的相互共聚或通過一種或多種上述共軛二烯與選自以下之中的一種或多種烯屬不飽和單體的共聚獲得的共聚物-具有8-20個碳原子的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，鄰、間或對-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商品混合物，對叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或乙烯基萘；-具有3-12個碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；-由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇衍生的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；該共聚物能夠包括99-20wt％的二烯單元和1-80wt％的乙烯基芳族、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元；(3)通過乙烯和具有3-6個碳原子的α-烯烴與具有6-12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物；(4)天然橡膠；(5)通過異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物(丁基橡膠)，和這些共聚物的鹵化，尤其氯化或溴化變型；(6)上述彈性體(1)-(5)的幾種的共混物。
19.根據權利要求18的組合物，特征在于使用選自以下之中的一種或多種彈性體(1)聚丁二烯，聚氯丁二烯或聚異戊二烯[或聚(2-甲基-1，3-丁二烯)]；(2)聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯)，聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-苯乙烯)或聚(丁二烯-丙烯腈)；(4)天然橡膠；(5)丁基橡膠；(6)上述彈性體的共混物，尤其(1)、(2)、(4)、(5)彼此的共混物；(6’)包括主要量(51-99.5wt％和優選70-99wt％)的聚異戊二烯(1)和/或天然橡膠(4)和次要量(49-0.5wt％和優選30-1wt％)的聚丁二烯，聚氯丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)和/或聚(丁二烯-丙烯腈)的共混物。
20.根據權利要求13-19的任一項的組合物，特征在于它們另外包括在彈性體和橡膠組合物領域中通常使用的全部或一些其它輔助添加劑和成分，所述其它添加劑和成分包括·對于硫化體系-選自硫或硫給體化合物中的硫化劑；-硫化促進劑；-硫化活化劑；·對于其它添加劑-由炭黑組成的普通增強填料；-增強效應很小或沒有增強效應的普通白色填料；-抗氧化劑；-抗臭氧劑；-增塑劑和加工助劑。
21.制備根據權利要求13-20的任一項的二烯彈性體組合物的方法，特征在于·將除了硫化劑和任選的硫化促進劑和/或硫化活化劑以外的所有必要成分于一步或兩步中，引入到普通密閉式混合機內，并混合，操作在80-200℃的溫度下進行；·隨后將如此獲得的共混物裝載到外混合機中，然后在其中加入硫化劑、任選的硫化促進劑和/或硫化活化劑，操作在低于120℃的較低溫度下進行。
22.由彈性體制成的制品，特征在于它們具有包括根據權利要求13-20的任一項的組合物的主體。
23.根據權利要求22的制品，特征在于它們由發動機支座、鞋底、索道輥子、家用電器的絕緣裝置和電纜護套組成。
全文摘要
本發明涉及式(I)的亞丙基連接的聚硫單有機基氧基硅烷，其中R
文檔編號C07F7/18GK1511162SQ02810283
公開日2004年7月7日 申請日期2002年4月8日 優先權日2001年4月10日
發明者P·巴魯爾, N·古恩諾尼, P 巴魯爾, 髖的 申請人:羅狄亞化學公司