專利名稱：制備多異氰酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及制備多異氰酸酯的新方法、如此制備的多異氰酸酯及其應用。
異氰酸酯的低聚是通常低分子量二官能異氰酸酯改性實踐中十分成熟和早就知道的方法，旨在獲得具有優異使用性能的產品，例如用于漆和涂料領域，在本文中通常稱之為多異氰酸酯(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185～200)。
為獲得光穩定、不泛黃的涂料和涂層，通常都使用基于脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯。術語“脂族”在這里指單體中NCO基團所連接的碳原子；換句話說，完全可能，該分子整體包含芳環，而按照定義，該芳環不帶NCO基團。
根據相應低聚反應過程中主要由迄今游離的NCO基團生成的結構類型的本質，形成不同產物和方法之間的差別。
尤其重要的有二聚反應，據知，生成例如描述在DE-A 16 70 720中的通式(理想結構)1的脲二酮(uretdione)結構；以及三聚反應，據知，生成例如描述在EP-A 0 010 589中的通式(理想結構)2的異氰脲酸酯結構。除了后面提到的三聚體之外，還可能，例如按照EP-A0798 299公開的方法，獲得異氰脲酸酯的異構產物，即，同樣是三聚的產物但具有亞氨基噁二嗪二酮結構，通式(理想結構)3。當在本文中同時提出這兩種異構三聚體——異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮——時，使用的術語通常是三聚體；在其他情況下，則選擇準確的命名。二聚反應與脲二酮的生成作為同義語使用。術語“低聚”涵蓋所有種類的改性。
異氰酸酯的二聚和三聚不僅產生導致各自反應得名(二聚體對應二聚，三聚體對應三聚)的產物，而且幾乎每種情況下總是并且同時地產生其他反應產物二聚情況下通式2和3的三聚體；和在三聚情況下通過二聚產生的通式1的脲二酮，盡管它們的比例在每種情況下都是少數
X＝二官能取代基鑒于所有單體二異氰酸酯分子OCN-X-NCO在一個反應步驟中完全起反應必將，由于通式(理想結構)1～3中的NCO基團進一步反應而生成不適合用于漆和涂料領域的粘度極高的高分子量產物或凝膠狀產物，因此工業上漆用多異氰酸酯的催化制備所采用的程序是，通過加入催化劑毒物(“阻聚劑”)阻止進一步反應從而僅使一部分單體反應，然后分離出未反應單體。目標是使低單體含量漆用多異氰酸酯樹脂具有盡可能低的粘度，同時將待分離的未反應單體部分維持在最低限度；換句話說，目標是在反應中取得高轉化率，同時在下游綜合加工步驟中獲得高樹脂收率以及高水平多異氰酸酯樹脂的性能。
基于脂族二異氰酸酯的二聚體的粘度比三聚體低得多。然而，與轉化率和樹脂收率無關，它們是嚴格的線型，即，NCO-二官能的結構。另一方面，三聚體具有在聚合物中達到高交聯密度所需要的較高官能度，因而使所述聚合物產生良好耐受性。可是，它們的粘度隨著反應轉化率的上升增加得非常快。在給定多異氰酸酯樹脂的NCO官能度情況下，亞氨基噁二嗪二酮的粘度比異構體異氰脲酸酯的低得多(參見，Proc.of XXIVth Fatipec Conference，8～11 June 1998，Interlaken，CH，Vol.D，pp.D-136-137)，但即便是前者，也達不到脲二酮(uretdiones)的粘度水平。
制備三聚體型多異氰酸酯的現有技術是采用包括鹽型和共價型結構的多重催化劑的異氰酸酯低聚(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，192～196和其中援引的文獻)。當異氰酸酯低聚采用，例如，鹽型結構化合物如羧酸鹽(例如，DE-A 3 100 263)、氟化物(例如，EP-A 339 396)或氫氧化物(例如，EP-A 330 966)時，催化劑的需要量非常低并且在非常短時間內便達到要求的轉化率，然而當采用共價結構三聚催化劑時，催化劑的濃度必須較高和/或反應時間更長。這方面的例子是脂族二異氰酸酯以N-甲硅烷基化合物的低聚，例如描述在EP-A 57 653、EP-A 89 297、EP-A 187 105、EP-A 197 864和WO 99/07765中。
在具有脲二酮結構的多異氰酸酯的制備中，迄今所公開的催化劑體系一概是共價結構的(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，196～198和其中援引的文獻)。使用最普遍的是三烷基膦(特別是描述在DE-A 1 670 720中)和在4-位取代上氨基的吡啶(尤其描述在DE-A 3 739 549中)。
現有技術諸方法的缺點一方面在于，鹽型結構的高活性催化劑適合幾乎唯一地產生三聚體而極少產生脲二酮，而(偏于)脲二酮-選擇性的催化劑則全都是共價結構的，以致不得不使用，以催化劑和待低聚異氰酸酯的質量為基準計，比較高的濃度，并且還只能獲得比較慢的反應進程。這兩種就經濟(制備中的空時收率)和制漆技術的角度(催化劑和/或催化劑后續產物在多異氰酸酯中的負面效應)而言都是不利的。
因此，本發明的目的是提供一種異氰酸酯低聚用催化劑體系，它屬鹽型結構并因此具有高活性并且還促使生成占制成的多異氰酸酯中相當比例的脲二酮。
上述目的已通過采用一種五元N-雜環的鹽型衍生物作為異氰酸酯低聚催化劑而實現，其中該催化劑的中性分子帶有至少一個連接在環氮原子上的氫原子。
本發明基于如下驚人發現，即五元N-雜環的鹽型衍生物，其中性分子帶有至少一個連接在環氮原子上的氫原子的那些，能催化異氰酸酯低聚并且在反應中除了異氰酸酯三聚體之外還生成相當數量脲二酮結構。
氮雜環，作為中性、N-H-和/或N-烷基-攜帶化合物，已被引入多異氰酸酯化學領域。然而，它們大多數卻是作為NCO基團的封端劑使用(含NH基團的衍生物，參見EP-A 0 741 157)或作為穩定劑防止紫外線對由多異氰酸酯生成的涂層膜的傷害。關于這一用途，例如公開了分子中還含有OH基團的取代的苯并三唑，參見，例如，DE-A198 28 935、WO 99/67226和其中援引的文獻。
在上面提到的應用領域中，目標并非異氰酸酯類的低聚，而是其熱可逆鈍化以便允許采用單組分處理，和/或聚氨酯塑料或涂料的穩定化。事實上，這兩種工況都是不利于異氰酸酯基團的低聚的。
另外，在該專利文獻中還不時地提到N-雜環作為添加劑以影響作為催化劑本身的某些催化劑的催化活性的應用，或者用于抑制不希望的效應如色值的增加等。例如，WO 99/23128描述一種特別由“三聚催化劑”和咪唑組成的體系。然而，在此種工況中，還是僅使用氮雜環的中性化合物，而不是其陰離子。WO 99/23128的實例揭示，將咪唑在發生三聚之前加入待低聚的異氰酸酯中，這正是為什么首先在待改性異氰酸酯的NCO基團上發生上述加成反應，以及因此為什么后來，在該“三聚催化劑”加入之后，將不可能就地生成咪唑陰離子。
再者，Adv.Ureth.Sci Techn.1971，1，33和Synthesis，1975，463分別描述芐基異氰酸酯在1，2-二甲基咪唑影響下的二聚和三聚。雜環的陰離子在該出版物中未提及。另外，由于在1，2-二甲基咪唑中不存在酸性氫原子，因此不存在就地產生陰離子種類的選擇余地。同樣道理適用于EP-A 417 603、EP-A 566 247、EP-A 672 696和EP-A 982 333的方法，其中唯一地談及帶有N-烷基基團的雜環，而鑒于上述原因憑借這樣的雜環不可能產生陰離子種類。
本發明提供一種異氰酸酯的催化低聚的方法，特征在于，所用低聚催化劑包含含有，作為陰離子，五元N-雜環的鹽型化合物，該雜環陰離子的中性形式基于一種具有至少一個作為五元環體系一部分的N-H官能團的N-雜環。
本發明還提供按該方法獲得的多異氰酸酯并提供它們在生產聚氨酯塑料和聚氨酯涂料上的應用。
說明一般地來說，要預測某種類型化合物作為異氰酸酯低聚的催化劑是否合適是困難的。就生成各種不同下游異氰酸酯產物的選擇性做出斷言，和/或嘗試根據潛在催化劑分子結構推測催化活性，實際上都是不可能的。這里，必須依靠試驗研究。為提高這些研究的有效性，采取小型化和平行的工序對本發明催化劑進行了試驗。這樣做有可能同時考察催化劑在活性和產物選擇性的多樣性。批量的減少就減少了原料的需要量；作為對異氰酸酯化學中催化劑活性和產物選擇性的初步研究，該方法的重現性驚人地好。鑒于，如上所述，要找出新催化劑，須依靠實驗研究的多樣性，試驗過程的此種加速對于迅速發現新催化結構非常重要。
就純分析問題而言，例如利用色譜法測定所達到的單體轉化率來評估催化劑活性，只需用適合上述分析方法的溶劑稀釋樣品以終止反應就足夠了。這些非常高倍的稀釋同樣也可防止反應的進一步進行，至少直至分析結果出來。
在本發明方法中，作為雜環陰離子基礎使用的中性化合物是通式(4)者 其中X1、X2、X3和/或X4彼此獨立地代表選自“-N＝”或“-CR＝”系列的相同或不同取代基，以及R可代表選自下列的相同或不同基團H、C1～C20(環)烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、-NR’2(R’＝C1～C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R”(R”＝C1～C20烷基)和/或-S-芳基(芳基＝C6～C20芳基)，并且對此種工況以及在每種工況中，兩個相鄰Xi和X(i+1)取代基代表“-CR＝”，該Xi和X(i+1)片斷的取代基R，連同Ci和C(i+1)原子可以是進一步稠合的碳環或雜環、n-元環體系的一部分，其中n＝3～10，該稠合碳環或雜環體系可能彼此獨立地包含一種或多種雜原子(N、O、S)并彼此獨立地取代上選自下列基團的一個或多個相同或不同取代基H、C1～C20(環)烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、-NR’2(R’＝C1～C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R”(R”＝C1～C20烷基)和/或-S-芳基(芳基＝C6～C20芳基)。
按照本發明，作為雜環陰離子的基礎的中性化合物，可使用吡咯、取代的吡咯和吡咯的碳環和/或雜環稠合衍生物。
另外，按照本發明，作為雜環陰離子的基礎的中性化合物，可使用吡唑和/或咪唑、取代的吡唑和/或咪唑，和吡唑和/或咪唑的碳環和/或雜環稠合的衍生物。
同樣地按照本發明，作為雜環陰離子的基礎的中性化合物，可使用1，2，3-和1，2，4-三唑系列者、取代的1，2，3-和1，2，4-三唑系列者，和1，2，3-和1，2，4-三唑系列者的碳環和/或雜環稠合者。
另外，作為雜環陰離子的基礎的中性化合物，使用四唑類和取代的四唑類。
為制備本發明方法中使用的鹽型催化劑，原則上所有五元N-雜環，只要帶有至少一個連接在環氮原子上的氫原子都適用。其例子是吡咯、吲哚、咔唑和取代的衍生物如5-硝基吲哚或5-甲氧基吲哚、吡唑、吲唑，和取代的衍生物如5-硝基吲唑、咪唑和取代的衍生物如4-硝基咪唑或4-甲氧基咪唑、苯并咪唑或取代的苯并咪唑如5-硝基苯并咪唑、5-甲氧基苯并咪唑、2-三氟甲基苯并咪唑，雜芳稠合的咪唑，例如，吡啶基咪唑或嘌呤，1，2，3-三唑及其取代的衍生物如4-氯-5-甲氧甲酰基-1，2，3-三唑或4-氯-5-氰基-1，2，3-三唑、1，2，4-三唑和取代的衍生物如3，5-二溴三唑、1，2，3-苯并三唑和取代的1，2，3-苯并三唑如5-氟-1，2，3-苯并三唑、5-三氟甲基-1，2，3-苯并三唑、5-硝基-1，2，3-苯并三唑、5-甲氧基-1，2，3-苯并三唑、5-氯-1，2，3-苯并三唑、5-四氟乙氧基-1，2，3-苯并三唑、5-三氟硫代-1，2，3-苯并三唑、4，6-雙(三氟甲基)-1，2，3-苯并三唑、4-三氟甲氧基-5-氯-1，2，3-苯并三唑，還有雜芳稠合的1，2，3-三唑如異構吡啶基三唑，例如，1H-1，2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-吡啶基三唑，為簡便計下面稱作氮雜嘌呤。
上述化合物大多數是本領域中被充分介紹并從文獻中可知的物質。例如，含氟衍生物的合成描述在DE-A 4 302 461中。
上述氮雜環的鹽某些情況下也有市售供應，例如作為其鈉鹽形式銷售。替代地，其制備，例如，打算使用其催化活性陰離子的非鈉相反離子形式時，可采用文獻中的方法非常簡單地實現。進一步的細節可參見實施例。另外，還能通過在五元雜環上適當選擇取代基，使該陰離子就催化活性、熱穩定性以及反應對生成的異氰酸酯低聚物類型的選擇性而言的優化設計，適應待低聚的異氰酸酯。
按照本發明，所使用的低聚催化劑是包含，作為陽離子，堿金屬、堿土金屬和/或通式(5)的一價銨和/或磷鎓陽離子的那些 其中E代表氮(N)或磷(P)以及R1、R2、R3和R4彼此獨立地代表相同或不同基團且每個代表含有最多18個碳原子的飽和脂族或脂環族或任選取代的芳族或芳脂族基團。
本發明方法中使用的催化劑用陽離子的選擇基本上無關緊要。如果在低聚反應以后要求從產物中分離出催化劑和/或其在鈍化期間生成的下游產物，則有利的是，采用例如極性、高度帶電的相反離子，例如，堿金屬或堿土金屬陽離子。如果要求催化劑在反應使用的異氰酸酯(混合物)中并且同樣也在多異氰酸酯樹脂中非常均勻的分布，則為此目的應選擇，例如，親脂典型物質，例如，銨或磷鎓類。例如，后一類可通過三唑鈉鹽與氯化鎓簡單地組合而順利地制備，優選在在此種工況中沉淀的氯化鈉的不良溶劑中，可通過過濾和隨后的濃縮達到要求的濃度和純度。在以后的綜合加工期間，一開始仍在溶液中的氯化鈉殘余通常也沉淀出來并被過濾掉。適合此目的的氯化鎓的例子是四甲基-、-乙基-、-丙基-、-丁基-、-己基-和辛基-銨化氯，但也包括混合取代的銨鹽如芐基三甲銨化氯或甲基-三烷基銨化氯，其中烷基代表直鏈或支鏈C8～C10基團(商品名，例如，Aliquat或Adogen)，還有四-乙基-、-丙基-、-丁基-、-己基-、和辛基-磷鎓化氯，但是也包括混合取代的磷鎓鹽，如烷基-三乙基-、-三丁基-、三己基、-三辛基-和/或-三(十二烷基)磷鎓化氯，其中烷基代表直鏈或支鏈C4～C20基團(商品名，例如，Cyphos如Cyphos443、Cyphos3453、Cyphos3653等)。
足夠制備本發明多異氰酸酯的催化劑濃度，以所用(多)異氰酸酯(混合物)的質量和所用催化劑的質量為基準計，介于5ppm～5％，優選介于10ppm～2％之間。
本發明方法中使用的催化劑可在無溶劑情況下或以溶液形式使用。在此種情況下合適的溶劑原則上包括所有可溶解催化劑而不使其分解并且不與異氰酸酯起反應，或雖反應但僅生成聚氨酯化學中常見沒有破壞性的下游產物(如脲、縮二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯)的物質。如果使用催化劑溶劑，則作為溶劑優選使用與所用二異氰酸酯原料起反應生成聚氨酯化學中常見下游產物的化合物，因此反應后就不需要分離出來。這些包括1～20個碳原子的直鏈或支鏈醇，任選地在分子整體中包含多于一個羥基基團并任選地包含其他雜原子，優選氧。可提到的例子包括甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、各種異構丁醇、2-乙基己醇、2-乙基己-1，3-二醇、1，3-和1，4-丁二醇和1-甲氧基-2-丙醇。一項特殊優點是，上面提到的催化劑即便在非常濃的溶液中也可使用，并且極少導致待低聚異氰酸酯的自發過度交聯。
適合用來在要求程度轉化率達到以后阻止進一步反應(“終止”)的方法原則上包括所有已經發表過的現有技術方法，例如，萃取或過濾去除催化劑——在后一種情況下，恰當的話，在吸附結合上惰性載體材料之后——通過熱鈍化使催化劑體系失去活性和/或通過加入(不足)化學式量的酸或酸衍生物，例如，苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、三價膦酸、亞膦酸和/或亞磷酸、次膦酸、膦酸和/或磷酸，還有最后提到的6種酸的酸性酯，優選磷酸單烷基和二烷基酯如磷酸(二)丁基酯、磷酸(二)辛基酯或磷酸(二)三己基酯、硫酸及其酸性酯和/或磺酸，優選甲磺酸、對甲苯磺酸和烷基苯磺酸，其中烷基＝直鏈或支鏈的C2～C20。
按照一種特定實施方案，本發明方法可按連續程序實施，例如，在管式反應器中。
適合本發明低聚方法的異氰酸酯原則上包括所有脂族異氰酸酯，可以是單一一種或者彼此的混合物。在碳框架中，除了NCO基團之外，它們還具有4～20個碳原子。它們可包含連接脂族或環脂族的NCO基團。作為例子可舉出所有下面提到的異氰酸酯的區域(regio)或立體異構體雙(異氰酸根合烷基)醚、雙-和三-(異氰酸根合烷基)-苯、-甲苯和-二甲苯、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯(例如，三甲基-HDI、TMDI，通常作為2，4，4-和2，2，4-異構體的混合物存在)和三異氰酸酯(例如，4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯)、癸烷二異氰酸酯和三異氰酸酯，十一烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯和三異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI)、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、雙-(4-異氰酸根合環己基)甲烷(H12MDI)以及雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。優選采用HDI、TMDI、甲基戊烷1，5-二異氰酸酯(MPDI)、H6XDI、NBDI、IPDI和/或H12MDI。
按照本發明優選的是，作為低聚用的異氰酸酯，采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二異氰酸酯(MPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI)、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基-環己基異氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-雙(異氰酸根合環己基)甲烷(H12MDI)或這些二異氰酸酯的混合物。
按比例使用單官能異氰酸酯，適當時在特殊情況下也是可能的。
本發明方法中使用的原料異氰酸酯的制備方法對于本發明方法的實施并不重要；譬如，該原料異氰酸酯可以使用或不使用光氣來生產。
本發明的催化反應原則上可在任何技術上現實的溫度實施。慣用反應溫度高于0℃，優選操作在20～100℃，尤其優選操作在40～100℃。
本發明的多異氰酸酯可按現有技術的標準方法離析和提純，例如，薄膜蒸餾、萃取、結晶和/或分子蒸餾。它們可以無色或僅微帶顏色的液體或固體形式獲得。
按照本發明制備的多異氰酸酯構成多種多樣可能用途的原料，用于制備聚合物，例如，發泡或不發泡的塑料、聚氨酯涂料、涂料組合物、粘合劑和輔料。
它們特別適合制備單罐裝或雙罐裝聚氨酯涂料，合適的話，以NCO-封閉的形式，主要原因是它們的粘度比三聚體類型多異氰酸酯的低，而且其此外的綜合性能同樣高或更好。為此目的，它們可單獨使用或者，恰當的話，與現有技術其他異氰酸酯衍生物配合使用，例如與脲二酮、縮二脲、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯和碳二亞胺多異氰酸酯，它們的游離NCO基團可預先用封端劑減活。
所制成的塑料和涂料是價值極高的產品，具有現有技術所述已確立體系的典型綜合性能。
作為在2K(即，雙罐裝)涂料中用作交聯劑組分，本發明多異氰酸酯通常與本身為2K聚氨酯體系已知的含OH和/或NH的那類組分進行組合，其例子是羥基官能聚酯類、聚丙烯酸酯類、聚碳酸酯類、聚醚類、聚氨酯類和多官能胺類。替代地，它們可制成單罐裝形式用于制備(按比例的)濕固化塑料和涂料。
除了本發明多異氰酸酯和適當時也可使用的其他基料組分以及漆用溶劑或漆用溶劑混合物，如甲苯、二甲苯、環己烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酮、漆用溶劑汽油、較高度取代的芳烴(Solventnaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar、Diasol)之外，例如，還可在涂料中使用進一步的助劑和添加劑，例如，潤濕劑、流平劑、防結皮劑、消泡劑、消光劑、粘度調節劑、顏料、染料、紫外吸收劑、催化劑以及耐熱和氧化作用的穩定劑。
基于按本發明制備的低聚物混合物的多異氰酸酯可用作涂料或者用作多種材料如木材、塑料、皮革、金屬、紙、混凝土、磚石、陶瓷和紡織品的表面整理用輔料。
實施例所有百分數，除非另行指出，一律理解為重量百分率。
本發明和對比例中描述的樹脂的NCO含量是按照DIN 53 185通過滴定確定的。
多異氰酸酯的動力粘度在23℃采用Haake VT 550粘度計按PK100板/錐測定設置測定。在不同剪切速率下的測定保證所描述的本發明多異氰酸酯混合物的流變學和對比產品的都相當于理想流體的行為。因此，不再需要給出剪切速率。
mol％或不同類型結構彼此間的摩爾比根據NMR譜測定結果給出。除非另外指出，總是以由迄今游離的NCO基團的改性反應(低聚)生成的各種類型結構之和為基準計。測定是在Bruker DPX 400儀器上對5％濃度(1H-NMR)或大約50％濃度(13C-NMR)樣品在干CDCl3中、400MHz(1H-NMR)或100MHz(13C-NMR)的頻率條件下進行的。作為ppm尺度的參照，選擇在溶劑中的少量四甲基硅烷，其中1H-化學位移為0ppm(1H-NMR)；或者溶劑本身(CDCl3)，化學位移是77.0ppm(13C-NMR)。對象化合物的化學位移數據取自文獻(參見Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1986，141，173～183和其中援引的文獻)或者通過測定模型物質。3，5-二甲基-2-甲基亞氨基-4，6-二酮-1，3，5-噁二嗪(亞氨基噁二嗪二酮型的甲基異氰酸酯三聚體)，可由甲基異氰酸酯通過Ber.d.dtch.Chem.Ges.1927，60，295中描述的方法來制取，分別具有下列NMR化學位移(單位ppm)3.09；3.08和2.84(1H-NMR，CH3)和148.3；144.6和137.3(13C-NMR，C＝O/C＝N)。脂族二異氰酸酯的亞氨基-噁二嗪二酮如HDI，具有非常類似于C＝O/C＝N原子的13C-NMR化學位移，因此肯定可據此區別于其他下游異氰酸酯產物。
大多數反應以平行模式實施。所得結果對正常實驗室規模的適用性借助對應的對照實驗(參見實例4)予以確認。
催化劑制備一般說明1，2，4-三唑鈉鹽和咪唑鈉鹽可由Aldrich購得或者可通過使1，2，4-三唑或咪唑，采用例如甲醇鈉的甲醇溶液，Na+MeO-，經過脫質子反應來制備。如此獲得的鈉鹽的甲醇溶液原封地用于催化，恰當的話，在該鹽預先再結晶之后，而且也用于制備具有azolate(吡咯)陰離子的非鈉陽離子相反離子的催化劑體系。通過NH-酸性的中性化合物與其他堿金屬或堿土金屬醇鹽或氫氧化物(Li、K、NH4、Mg等)起反應可以生成進一步的催化劑體系，它們既可用于本發明反應也可用于制備具有非上述堿金屬和堿土金屬陽離子作為吡咯陰離子的相反離子的催化劑體系。
作為例子，下面敘述鈉衍生物和四丁基磷鎓衍生物的合成。其他鈉衍生物、其他堿金屬或堿土金屬衍生物(參見表1)，以及其他四烷基銨和四烷基磷鎓衍生物(參見表2)可按照完全類似的方式獲得。
1，2，3-三唑鈉(催化劑1)的制備在備有機械攪拌器、內部溫度計和回流冷凝器、連接在惰性氣體裝置(氬氣)上的3-頸燒瓶攪拌設備中，加入200mL無水甲醇和0.25mol甲醇鈉(30％濃度在甲醇中的溶液，Aldrich，48mL)。該初始裝料分數份在室溫與0.25mol(17.4g)1H-1，2，3-三唑(Aldrich)進行摻混。1H-1，2，3-三唑加畢后，反應混合物在回流溫度下攪拌4h。溶劑在減壓下蒸出，殘留的油狀殘余物在室溫與200mL二氯甲烷進行摻混。體系在室溫下攪拌15min，濾出固體沉淀產物。該產物根據1H-NMR測定為純的，不含所使用的1H-1，2，3-三唑。為進行分析實驗，制備該1，2，3-三唑鈉在DMSO中的1M溶液。
另一些azolate(吡咯)鈉鹽化合物按照完全類似的方式由前體N-H化合物(表1)獲得。為用于本發明低聚反應，所得該化合物被溶解在表1所列溶劑中。
表1催化劑一覽

1，2，3-三唑四丁基磷鎓的制備(催化劑12)在備有機械攪拌器、內部溫度計和回流冷凝器、連接在惰性氣體裝置(氮氣)上的3-頸燒瓶攪拌設備中，將0.1mol(6.9g)1，2，3-三唑(Aldrich)在20mL甲醇中的溶液在室溫下滴加到0.1mol(18g)30％濃度甲醇鈉的甲醇溶液(Aldrich)中。加畢后，混合物在室溫攪拌1h，然后滴加41.3g 71.4％濃度四丁基磷鎓化氯Bu4P+Cl-在異丙醇中的溶液(0.1mol，Cyphos443P，Cytec的產品)。頭幾滴四丁基磷鎓化氯溶液加入后，氯化鈉立即開始沉淀出來。加畢后，混合物在室溫攪拌1h，然后過濾，濾液在旋轉蒸發器上在約1mbar和最高50℃最大浴液溫度的條件下濃縮。殘余物再次過濾，所獲得的澄清、幾乎無色液體以0.1N HCl滴定，以酚酞作為指示劑。該四丁基磷鎓的1，2，3-三唑鹽含量經滴定表明為73％。為進行催化劑實驗，該三唑鹽調節到0.8M濃度在異丙醇中的溶液。
另一些基于1，2，4-三唑(陰離子)、1，2，3-三唑和苯并三唑(陰離子)、咪唑(陰離子)、苯并咪唑(陰離子)、吡唑(陰離子)和相關含N-H雜環，還有其他陽離子的azolate(吡咯鹽)體系，按照完全類似的方式分別由前體中性含N-H基團的化合物和由銨及磷鎓鹵化物獲得。N-H氮雜環和氯化銨由Aldrich提供；氯化磷鎓以溶解形式(恰當的話)，由Aldrich提供。活性催化劑含量，在綜合加工后，通過以0.1N HCl的簡單酸滴定而確定。視應用領域而定，如此獲得的溶液可以純凈或以稀釋的形式使用。表2列出稀釋用溶劑以及催化實驗用的濃度。
表2催化劑一覽

實例1～3本發明低聚反應一般程序帶有隔膜密封的滾軋凸緣容器抽真空2次并以氬氣灌注。在每種情況下，5mL二異氰酸酯利用針筒引入到如此準備的容器中，然后在攪拌下加入相應數量催化劑溶液。關于催化劑的編號，參見表1和2，表3～6中的“mol％”數字是關于每種情況為達到各自實驗中獲得的轉化率使用的二異氰酸酯目標量和催化劑用量。所得反應混合物用油浴或攪拌加熱塊(例如，Variomag反應塊，型號48.2/RM，H&P制造)在要求溫度下進行反應。反應終點——或者按規定反應時間或者根據規定粘度的到達——之后，一個反應混合物的等分部分(20～40mg)溶解在3mL氯仿中并用凝膠滲透色譜術進行分析。測出的二異氰酸酯起反應的數量作為催化劑活性的度量尺度。為確定催化劑的產物選擇性，采用HPLC(高壓液相色譜)或采用13C-NMR進行分析。在HPLC分析的情況下，約50mg反應混合物與過量2-甲氧基苯基哌嗪(MPP)在乙腈中進行反應，首先為的是將異氰酸酯基團轉變為衍生物，其次是為能通過紫外檢測更容易地檢測多異氰酸酯混合物中以各自的MPP衍生物形式存在的各個組分。該分析僅考慮每種情況中具有最低分子量的低聚物，即，理想結構1、2和3，以與每種情況2和3摩爾MPP的反應產物形式存在。在13C-NMR分析的情況下，0.5mL反應混合物與化學式量磷酸二正丁酯進行摻混，以催化劑用量為基準，以便使催化劑鈍化和防止進一步反應。13C-NMR譜術分析是在約50％濃度氘代氯仿中進行的。在此種情況下，正如上面早些時候指出的，所檢測到的概括地是所有低聚物的結構，不僅僅是“理想結構”。因此，對比數字涉及脲二酮、異氰脲酸酯和亞氨基噁二嗪二酮結構類型的目標量(mol)。
通常情況是同時進行二或更多個實驗。在此種情況下，一種催化劑以二或更多種濃度同時進行試驗，或者二或更多種催化劑以不同的濃度進行試驗。此種方法原則上可采用可得的具有1、2或更高NCO官能度的異氰酸酯實施。
對比例1～3不同脂族二異氰酸酯以下列文獻催化劑●氫氧化芐基三甲銨，參見EP-A 0 010 589(所用產品是Aldrich按商品名TritonB以40％濃度甲醇溶液銷售的)，●三正丁基膦，參見DE-A 16 70 720(催化劑Cytop340，純凈)，以及●4-二甲氨基吡啶，參見DE-A 37 39 549(催化劑DMAP，Aldrich，純凈)按照上面描述的程序進行反應。采用這些非本發明催化劑獲得的一些選擇的分析結果和計算結果載于表3和4。正如立即看出的那樣，鹽型結構的氫氧化四烷基銨雖具有高活性但在產物混合物中僅提供低脲二酮比例。共價結構的兩種催化劑雖然在產物中具有高比例脲二酮，但活性低，以致即便當采用高催化劑濃度時，特別是在環脂族二異氰酸酯IPDI和H12MDI的情況下，轉化也只能非常慢。
表3HDI采用文獻催化劑的低聚結果(對比例1，非本發明)1)按凝膠滲透色譜術測定(轉化率＝100-HDI量)2)按HPLC測定，規格化到表中所列3個化學品(理想結構1、2和3)

表4IPDI(對比例2a～c)和H12MDI(對比例3a～c)采用文獻催化劑(非本發明)的低聚結果1)按凝膠滲透色譜術測定(轉化率＝100-單體量)2)按13C-NMR譜術測定，規格化到表中所列2種結構類型

潤滑油用添加劑性能的結果抽樣試驗此外還描述在A.Schilling編的Les Huiles pour Moteurs et leGraissage des Moteurs，第1卷，1962年，第89-90頁中。
表4

*不加入醇而基本上按照描述于DE-A-2808105和US-A-5137978中的方法來制備。
表6本發明IPD I(實例2)和H12MDI(實例3)的低聚結果1)按凝膠滲透色譜術測定(轉化率＝100-單體量)3)按13C-NMR譜術測定，規格化到表中所列2種結構類型

實例4HDI多異氰酸酯的本發明制備1680g(10mol)新蒸餾的HDI首先在3-頸燒瓶攪拌設備中，60℃、減壓(0.1mbar)下攪拌1h，以便趕出溶解的氣體，然后用干氮氣覆蓋并在60℃、攪拌下滴加催化劑溶液13和混合直至以溫度升高1～2℃為標志開始反應。通過偶爾加入進-步的催化劑(總共4.6g催化劑溶液＝0.046mol％催化劑，以HDI和1，2，3-三唑十四烷基(三己基)磷鎓鹽的用量為基準計)，反應在1h內、60～70℃的混合物溫度條件下進行至要求的轉化率，該要求的轉化率通過折射指數nD20檢測。在nD20＝1.4668時，通過加入1.9g 42％濃度對甲苯磺酸在異丙醇中的溶液終止進一步反應。如此獲得的粗產物隨后通過在120℃/0.1mbar條件下在短程蒸發器中進行薄膜蒸餾除掉未反應單體。蒸餾殘余物包含572.9g，相當于34.1％樹脂收率的實際上無色多異氰酸酯樹脂，具有以下數據NCO含量23.0％，23℃的粘度280mPa.s，游離單體0.11％。多異氰酸酯樹脂的結構組成按照開頭所描述的的那樣測定51mol％脲二酮，22.4mol％異氰脲酸酯，26.6mol％亞氨基噁二嗪二酮。回收到的HDI可沒有問題地再次使用。
實例5應用實例10g按照實例4獲得的多異氰酸酯首先與50mg 10％濃度二月桂酸二丁基錫在乙酸丁酯中的溶液摻混，然后與24.7g含羥基的丙烯酸酯進行混合，其中該丙烯酸酯由40％苯乙烯、34％甲基丙烯酸羥乙酯、25％丙烯酸丁酯和1％丙烯酸制成，其羥基含量，按照DIN 53 240測定等于3％，酸值按照DIN 53402等于8并且23℃的粘度(以70％濃度在乙酸丁酯中的溶液形式)等于3500mPa.s(NCO與OH之比＝1.1∶1)，于是，該混合物按照120μm的膜厚施涂到玻璃板上并接受在60℃下的強制干燥30min。結果獲得透明、高光澤漆膜，用MEK(丁酮)做100次往復刮擦之后看不出損傷并且用硬度為HB的鉛筆不能造成劃痕。
權利要求
1.一種異氰酸酯的催化低聚的方法，特征在于，所用低聚催化劑包含含有作為陰離子的五元N-雜環的鹽型化合物，該雜環陰離子的中性形式基于一種具有至少一個作為五元環體系一部分的N-H官能團的N-雜環。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所用作為雜環陰離子基礎的中性化合物是通式(4)者 其中X1、X2、X3和/或X4彼此獨立地代表選自“-N＝”或“-CR＝”系列的相同或不同取代基，以及R可代表選自下列的相同或不同基團H、C1～C20(環)烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、-NR’2(R’＝C1～C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R”(R”＝C1～C20烷基)和/或-S-芳基(芳基＝C6～C20芳基)，并且對此種工況以及在每種工況中兩個相鄰Xi和X(i+1)取代基代表“-CR＝”，該Xi和X(i+1)片斷的取代基R，連同Ci和C(i+1)原子可以是進一步稠合的碳環或雜環、n-元環體系的一部分，其中n＝3～10，該稠合碳環或雜環體系可能彼此獨立地包含一種或多種雜原子(N、O、S)并彼此獨立地取代上選自下列基團的一個或多個相同或不同取代基H、C1～C20(環)烷基、C6～C20芳基、C1～C20烷氧基、-NR’2(R’＝C1～C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟代烷基、氟代烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R”(R”＝C1～C20烷基)和/或-S-芳基(芳基＝C6～C20芳基)。
3.權利要求2的方法，其特征在于，所用作為雜環陰離子基礎的中性化合物是吡咯、取代的吡咯，和吡咯的碳環和/或雜環稠合的衍生物。
4.權利要求2的方法，其特征在于，所用作為雜環陰離子基礎的中性化合物是呲唑和/或咪唑、取代的吡唑和/或咪唑，和吡唑和/或咪唑的碳環和/或雜環稠合的衍生物。
5.權利要求2的方法，其特征在于，所用作為雜環陰離子基礎的中性化合物是選自1，2，3-和1，2，4-三唑系列者、取代的1，2，3-和1，2，4-三唑系列者，和1，2，3-和1，2，4-三唑系列者的碳環和/或雜環稠合者。
6.權利要求2的方法，其特征在于，所用作為雜環陰離子基礎的中性化合物是四唑類和取代的四唑類。
7.權利要求1的方法，其特征在于，使用的低聚催化劑包含，作為陽離子堿金屬、堿土金屬和/或具有通式(5)的一價銨和/或磷鎓陽離子， 其中E代表氮或磷以及R1、R2、R3和R4彼此獨立地代表相同或不同基團且每個代表含有最多18個碳原子的飽和脂族或脂環族或任選取代的芳族或芳脂族基團。
8.權利要求1的方法，其特征在于，作為待低聚的異氰酸酯，采用二異氰酸酯，單獨或與其他二異氰酸酯混合使用，其在碳骨架中除了NCO基團之外還具有4～20個碳原子。
9.權利要求1的方法，其特征在于，作為待低聚的異氰酸酯，采用具有連接脂族和/或環脂族的NCO基團的二異氰酸酯。
10.權利要求1的方法，其特征在于，作為待低聚的異氰酸酯，采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二異氰酸酯(MPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(H6XDI)、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基-環己基異氰酸酯(IMCI)和/或4，4’-雙(異氰酸根合環己基)甲烷(H12MDI)或任何需要的這些二異氰酸酯的混合物。
11.按照權利要求1制備的加工產物在制備聚合物方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種生產多異氰酸酯的新方法、用該法生產的產物及其應用。
文檔編號C07D273/00GK1509302SQ02809955
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月7日 優先權日2001年5月14日
發明者J·科徹爾, F·里奇特, H·J·拉亞斯, M·溫特曼特爾, J 科徹爾, だ 撬, 嫣, 羋 囟 申請人:拜爾公司