專利名稱：從六亞甲基二胺(hmd)、氨基己腈和可極譜還原雜質(pri)的混合物中回收低pri的hmd的制作方法
背景技術：
尼龍6，6由兩種化學成分——六亞甲基二胺(HMD)和己二酸(AA)制成。HMD又是通過己二腈(ADN)的氫化制備的。ADN是含6個碳原子的線型α，ω-二腈。在從ADN到HMD的轉化中，生成的主要中間體是氨基己腈(ACN)，它具有位于分子一端的腈基和位于另一端的氨基。生成的另一種中間體是tetrahydroazipine(THA)，它是通過一分子氫與ACN的加成，然后環化并脫去氨而生成的。THA還以與體系中存在的其他分子，例如，HMD和ACN的各種低聚物形式存在，而THA與其低聚物的混合物則統稱為“可極譜還原雜質”(PRI)，因為對該混合物的分析是通過采用滴汞電極的電化學還原完成的。PRI在HMD中的存在是不理想的，因為它導致尼龍6，6的質量降等。當HMD通過ADN的完全和近似完全的氫化制備時，大部分THA被氫化為六亞甲基亞胺(HMI)，后者可通過蒸餾輕易地從HMD中去除。剛剛氫化后，PRI在粗HMD中的存在量低于50ppm，且可通過一般蒸餾將精制HMD中的含量控制在可接受水平。
尼龍6可用ACN作為單體來生產。而ACN又可采用與生產HMD相同的設備來制造。唯一要求的工藝改變是將ADN部分氫化，而不是完全氫化，結果生成ACN與HMD的混合物連同一些未反應ADN。當這樣做時，PRI在粗氫化產物中的含量水平將增加30倍以上。這是因為在部分氫化條件下，被氫化為HMI的PRI的比例少得多。為制造聚合物級HMD和ACN，必須從這兩種產物中除掉PRI。US 5,961,788描述一種采用加苛性堿的反應蒸餾從ACN中去除PRI的方法。
為了開發一種工業可接受的方法以聯產聚合物級HMD和ACN，必須找到一種方法，迫使幾乎全部PRI都與ACN共餾，從而生產出具有可接受水平PRI的HMD。因此，目前需要一種蒸餾方法，它能夠回收基本上不含PRI的HMD，并且使基本上全部PRI都與ACN共餾。
發明概述此種需要可由本發明滿足，這是一種從包含HMD、ACN和PRI的進料混合物中分離HMD的方法，所述方法包括a.將進料混合物從位于蒸餾塔的進料點引入到塔內；b.從位于進料點上方的餾出液采出點采出餾出液，它包含HMD，并且還包含隨進料混合物送入到塔的PRI的最多次要部分，該進料點與餾出液采出點的位置規定了塔的精餾區，它具有在進料點與餾出液采出點之間的長度和沿該長度變化的溫度；以及c.從位于進料點下方的塔底采出點采出塔底液，它包含ACN，基本不含HMD并且還包含隨進料混合物送入塔的PRI的主要部分；條件是，過程進行期間塔的精餾區溫度沿精餾區長度呈S形曲線(Sigmoidally)變化。


包括兩個附圖。圖1是表示兩條曲線的圖。曲線1是由電腦生成、表示在為達到要求HMD/ACN分離程度而優化的假想塔中溫度對理論級的曲線圖。曲線2表示在同一塔中當增加其精餾區中理論級數以迫使PRI與ACN作為塔底液共餾時，溫度對理論級的標繪。
圖2是表示兩條曲線的圖，兩條都表征一種假想塔，其精餾區中具有超過為達到要求HMD/ACN分離程度所要求的理論級數。曲線1表示當該塔以盡量減少餾出液中ACN量的方式操作時溫度對理論級的標繪。曲線2表示當該塔操作在迫使PRI與ACN作為塔底液共餾的模式時溫度對理論級的標繪。
發明詳述僅含HMD和ACN的混合物可通過將混合物送入到適當設計的分餾塔，從塔頂餾出液采出點取出HMD作為餾出液，并從塔底采出點取出ACN作為塔底液來達到分離。適當設計的蒸餾塔將包含多個所謂理論級。HMD/ACN的分離程度將取決于采用的理論級數。分離程度越高，要求的理論級數越大。
為達到要求HMD/ACN分離程度而優化的塔在塔的所謂精餾區(介于進料點與餾出液采出點之間的塔部分)具有最低理論級數，并在塔的所謂提餾區(介于進料點與塔底采出點之間的部分)具有最低級數，如此達到要求百分率的ACN進入餾出液，且要求百分率的HMD進入塔底液。表示這樣一種塔的溫度(或ACN組成)對理論級標繪的曲線圖將在緊鄰對應于進料點的理論級上、下的一段顯示陡峭溫度和組成梯度。若采用相同的塔來分離HMD和ACN的混合物，其中另外還含有PRI，則該PRI將以一種在HMD餾出液中的含量高得不可接受的方式分布。
本發明包括如下發現倘若在蒸餾塔的精餾區加上若干理論級，從而超過任何要求HMD/ACN分離程度要求的最低級數，并且塔操作在使餾出液和塔底液的HMD和ACN組成都維持在與它們在具有為達到該要求HMD/ACN分離程度的最低精餾區理論級數的塔中的相同水平，則可顯著降低餾出液的PRI含量。多余的級數必須大于1，優選大于5。按此種方式設計和操作，該塔將使得與精餾區中這些多余級數相關的ACN組成僅有輕微變化，卻導致沿這些多余理論級的溫度梯度大大低于從僅具有為達到要求分離程度所需最低理論級數的塔上觀察到的。在精餾區具有多余理論級數的塔當操作得當因而適合采出PRI時，其塔溫對理論級的曲線圖(其中，塔的頂級處于x軸的0點)，在其描繪精餾區溫度的一段呈S形狀(即，形狀像個字母S)。
現在來看圖1，其中表示為達到要求HMD/ACN分離而優化的塔的溫度對理論級的標繪(曲線1)。還畫出一條溫度對理論級的標繪(曲線2)，對應于一種在精餾區具有多余理論級數并且按迫使PRI與ACN在塔底液中共餾的模式操作的塔。這兩個塔的ACN組成曲線(圖1和2中未畫出)具有類似形狀，其中ACN濃度從塔頂到塔底遞增。不擬囿于任何特定操作理論，但認為當蒸餾塔設計成具有在其精餾區超過為達到要求HMD/ACN分離程度所要求數目的多余理論級數，并且塔以一種在其精餾區提供S形溫度-理論級曲線的方式操作，則在進料點上方的級中將出現ACN含量的增加，而此種額外ACN將起到萃取劑的作用將PRI沿塔向下沖洗，降低PRI在餾出液中的含量。因此，據信，按照本發明的此種塔操作模式將導致進料中的ACN起到從HMD中移出PRI的就地萃取劑的作用。
若采用這樣一種塔，其中在精餾區的理論級數超過為達到任何要求HMD/ACN分離程度所要求的最低級數，則可操作塔以便提高HMD/ACN的分離程度，或者操作塔以便迫使PRI與ACN在塔底液中共餾。
現在來看圖2，其中表示出一種用來從ACN中分離HMD的蒸餾塔的兩條溫度對理論級曲線。曲線1是表征該塔操作在要達到ACN在餾出液中濃度最低模式的曲線圖。曲線2是表征該塔操作在要達到降低PRI在餾出液中含量的模式(迫使PRI與ACN在塔底液中共餾)的曲線圖。曲線2表現出溫度曲線在剛好進料點上方具有明顯的平坦段(曲線在進料點處曲率的變緩)，從而賦予精餾區溫度-理論級曲線一種為將PRI從HMD餾出液中移出所要求的S形狀。
為達到圖2，曲線1表征的塔操作方式的最低“餾出液ACN含量”，應控制餾出液采出量以便將級20維持在160℃的溫度。為達到圖2，曲線2表征的塔操作方式的最低“餾出液PRI含量”，應控制餾出液采出量以便將級9維持在160℃，或級20在172℃的溫度。當S形溫度曲線建立起來時，如圖2所示，塔中任何級的溫度比沒有S形時都相應升高。此種溫度的升高對應于給定級上ACN濃度的增加。
于是，通過改變塔中的餾出液采出速率來獲得沿精餾區長度S形溫度變化，相對于精餾區中不存在S形溫度曲線時的移出而言，可顯著減少PRI在餾出液中的含量。
適合實施本發明的塔可采用用于此目的的著名軟件如以商品名“ASPEN”銷售的軟件(Aspen Technologies公司，Ten Canal Park，Cambridge，MA，USA)進行電腦模擬來設計。一般，可設計一個具有為達到要求HMD/ACN分離程度的最低理論級數的塔，其中考慮進料組成、進料中各組分的蒸汽壓、回流率、塔頂壓力、每級壓力降等。電腦生成的該設計隨后再通過增加精餾區理論級數來修改。于是，該軟件可用來預測沿整個塔各不同理論級的溫度(或ACN組成)。可找出一種具體的塔設計以及能在精餾區產生所要求的S形溫度曲線的塔操作條件。該電腦生成的塔設計隨后可用于構造具有要求理論級數的實際塔，可采用塔盤(一般每個理論級相當于1.5個塔盤)或采用諸如填料之類的其他構造，此時，必須確定所謂HETP(對應于理論板的高度)(通常可從填料的制造商處獲得)。不論建造何種具體的塔，它必須按照能達到在其精餾區建立所要求的S形溫度曲線的方式操作。所要求的曲線可憑經驗來達到，即，采用一系列布置在沿塔長度各點的熱電偶，并改變餾出液采出速率，直至沿精餾區各個熱電偶的溫度讀數顯示所要求的曲線。或者，也可利用電腦生成的溫度-理論級曲線來預測當存在所要求的S形曲線時預選級處存在的溫度。然后，可這樣操作該實際塔，即不斷改變餾出液采出速率，與此同時監視塔的精餾區中對應于預選級的點的溫度，直至它達到電腦預測的溫度。
下面的非限定性實施例用于說明本發明。
實例1在本研究的從頭到尾采用一種55板的奧爾德肖(Oldershaw)塔。熱電偶分別位于塔頂、盤10、25和35以及再沸器。盤1位于塔頂，盤編號從塔頂到塔底遞增。進料點位于盤10、25和35。分別采用所有這3個進料點位置進行實驗，對每種進料點位置，塔溫曲線通過調節塔中一個盤的參照溫度來改變。在所有這些研究中，回流比維持在3.0，且塔頂壓力在150mm汞柱。進料組成是17％HMD、73％ACN、10％ADN和1500ppm PRI。
在上面的討論中，術語“級”被用來描述一個單個平衡或理論級。一個理論級相當于1.5個Oldershaw盤。于是，在本研究中使用的塔包含37個理論級。
在該第一實例中，進料點在盤25。在模式1(不按本發明)中，盤35的溫度控制在175℃。這樣做將塔內的溫度曲線維持在低水平，對應于圖2的曲線1。在模式2(按照本發明)中，盤10的溫度控制在153℃，從而在進料點上方形成一種S形溫度曲線，對應于圖2的曲線2。這兩種工況的盤溫和餾出液PRI含量載于下表1表1塔溫曲線對餾出液的PRI含量的影響盤溫(℃)餾出液中的PRI(ppm)模式T10T25T351 148168175 1182 153176188 15實例1表明，當溫度曲線沿塔上移從而在進料盤上方提供一種S形溫度曲線時，將伴隨出現HMD餾出液的PRI含量顯著下降，即，從118ppm下降到15ppm。
實例2本實例與實例1相同，只是在本實例中，進料點在盤35。在模式1(不按本發明)中，盤35的溫度控制在175℃。這樣做將塔內的溫度曲線維持在低水平，類似于圖2的曲線1。在模式2(按照本發明)中，盤25的溫度控制在157℃，從而在進料點上方形成一種S形溫度曲線，類似于圖2的曲線2。盤溫和餾出液PRI含量載于表2表2塔溫曲線對餾出液的PRI含量的影響盤溫(℃)餾出液中的PRI(ppm)模式T10T25T351146 151 170 1052147 157 181 20如同在實例1中一樣，溫度曲線沿塔上移在進料盤上方造成所要求的S形溫度曲線，從而降低HMD餾出液的PRI含量。在實例2中，進料點上方增設10個盤并未進一步降低餾出液的PRI水平，但它卻使得餾出液的ACN含量顯著下降。
實例3本實例與實例1相同，只是在本實例中，進料點移至盤10。憑借進料點以上如此有限的盤數，不可能在進料點上方形成必要的S形溫度曲線。因此，不可能獲得具有所要求的低水平PRI的餾出液。表3給出這兩種溫度曲線的結果。
表3塔溫曲線對餾出液的PRI含量的影響盤溫(℃)餾出液中的PRI(ppm)T10T25T35140 18318960在兩種工況下，進料點上方都不存在必要的S形溫度曲線，且PRI水平高于當存在所要求的曲線時獲得的。
權利要求
1.一種從包含HMD、ACN和PRI的進料混合物中分離HMD的方法，所述方法包括a.將進料混合物從位于蒸餾塔的進料點引入到塔內；b.從位于進料點上方的餾出液采出點采出餾出液，它包含HMD，并且還包含隨進料混合物送入到塔的PRI的最多次要部分，該進料點與采出點的位置規定了塔的精餾區，它具有在進料點與餾出液采出點之間的長度和沿該長度變化的溫度；以及c.從位于進料點下方的塔底采出點采出塔底液，它包含ACN，基本不含HMD并且還包含隨進料混合物送入塔的PRI的主要部分；條件是，過程進行期間塔的精餾區溫度沿精餾區長度呈S形曲線變化。
全文摘要
一種采用分餾來分離六亞甲基二胺、氨基己腈和可極譜還原雜質的混合物的方法，其中蒸餾塔的精餾區溫度沿其長度呈S形曲線變化以迫使PRI的主要部分與氨基己腈共餾。
文檔編號C07C209/86GK1471505SQ01818024
公開日2004年1月28日 申請日期2001年8月21日 優先權日2000年10月26日
發明者J·J·奧斯特邁爾, L·S·斯科特, J J 奧斯特邁爾, 斯科特 申請人:納幕爾杜邦公司