專利名稱：由六元環碳酸酯制備羥烷基氨基甲酸酯的制作方法
技術領域：
本發明涉及氨基甲酸酯，具體地說，是由六元環碳酸酯制備的羥烷基氨基甲酸酯，以及制備這種羥烷基氨基甲酸酯的方法，和含有按照本發明制備的羥烷基氨基甲酸酯的涂料組合物。
背景技術：
氨基甲酸酯的衍生物具有多種用途，包括但不局限于，用于農藥、殺蟲劑、抗菌素以及聚氨酯的合成。由氨基甲酸酯的衍生物，具體為羥烷基氨基甲酸酯，制備的聚氨酯可用于包括各種涂料技術的多種應用中，如Marvin L.Green于2000年3月1-3日在路易斯安那州新奧爾良(New Orleans，LA)召開的國際水性、高固體和粉末涂料研討會上介紹的“用于汽車面漆的低VOC氨基甲酸酯功能性涂料組合物”中進一步討論的那樣，該文章作為參考文獻引入本發明。
使人特別感興趣的汽車清漆涂層技術是利用了近來商業化的羥丙基氨基甲酸酯(HPC)化合物，該化合物通常是由五元環碳酸酯制備的。但這種HPC化合物的純化由于采用競爭性逆反應而復雜化。具體地說，在純化(也就是除去過量氨)時，這種HPC化合物趨向于逆轉回到其起始原料。因此，如果不適當處理，這些HPC化合物會很容易被污染。
與由五元環碳酸酯制備的氨基甲酸酯不同，由六元環碳酸酯制備的氨基甲酸酯容易純化。具體地說，在純化(即除去過量氨)過程中，由六元環碳酸酯制備的氨基甲酸酯不會逆轉回到它們的起始原料。據悉，這種穩定性是由于六元環碳酸酯相對于五元環的對應物來說具有較大的環應變的緣故。因此，由六元環碳酸酯制備的羥烷基氨基甲酸酯比由五元環碳酸酯制備的羥烷基氨基甲酸酯有更優越的處理性能。
發明概述因此，在一種實施方案中，本發明涉及一種由六元環碳酸酯制備羥烷基氨基甲酸酯的方法。本發明的羥烷基氨基甲酸酯可通過使六元環碳酸酯與無水氨進行反應來制備。這種制備可由下式表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子直鏈或支鏈烷基。本發明的羥烷基氨基甲酸酯也可通過使六元環碳酸酯與氫氧化銨水溶液進行反應來制備，這種制備可由下式來表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在另一種實施方案中，本發明提供了由六元環碳酸酯制備的羥烷基氨基甲酸酯。本發明的羥烷基氨基甲酸酯具有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在又一實施方案中，本發明提供了含有按照本發明制備的羥烷基氨基甲酸酯的涂料組合物。
優選實施方案的詳細描述本發明提供了由六元環碳酸酯制備羥烷基氨基甲酸酯的方法。按照本發明的方法，羥烷基氨基甲酸酯可通過使六元環碳酸酯與無水氨或與氫氧化銨水溶液進行反應來制備。
按照本發明的方法，羥烷基氨基甲酸酯可以通過將一種具有如下結構的六元環碳酸酯裝入反應器內來制備。 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約二個碳原子的烷基。更優選地，R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。在將六元環碳酸酯裝入反應容器后，將該容器用惰性氣體，比如(但不限于)氮氣，吹掃至少30分鐘。然后，用約1.10當量的無水氨將該反應容器加壓到約50psig至約1000psig之間；優選為約50psig至約300psig之間；更優選為約100psig到約250psig之間。加入無水氨之后，應將反應器應加熱到約25℃至約100℃之間的溫度；優選為約45℃到約75℃之間；更優選為約55℃，并保持至少約兩小時。在反應進行過程中，有可能觀察到氨壓力的降低。加熱后，隨即將反應產物冷卻并純化。應除去任何痕量的未反應的氨，優選利用約3torr的真空進行。這種方法可用下式來表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。更優選地，R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
另外，按照本發明的另一方法，羥烷基氨基甲酸酯可以通過首先將四氫呋喃(THF)和具有如下結構的六元環碳酸酯在反應器內混合來制備 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。更優選地，R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。混合后，應將該容器用惰性氣體，比如(但不限于)氮氣，至少吹掃30分鐘。吹掃后，將氫氧化銨水溶液緩慢地加入到該碳酸酯/THF的溶液中(在大氣壓力下)。加入氫氧化銨后，應將得到的混合物加熱至約60℃，并保持約兩小時。然后，將THF、水、和過量氫氧化銨蒸發揮。該方法可用下式來表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。更優選地，R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
本發明還提供了由六元環碳酸酯制備的羥烷基氨基甲酸酯。如上面所公開的那樣，本發明的羥烷基氨基甲酸酯可以通過使六元環碳酸酯與無水氨或氫氧化銨水溶液反應來制備，其中六元環碳酸酯具有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。更優選地，R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。本發明的羥烷基氨基甲酸酯的制備可用下式來表示 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。更優選地，R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
本發明的羥烷基氨基甲酸酯可被用來通過本領域技術人員所熟知的任何適當的方法來制備涂料組合物。優選地，本發明的羥烷基氨基甲酸酯可以按照美國專利No.5605965所描述的方法來制備涂料組合物，該專利作為參考文獻引入本發明。通常，所述涂料組合物可以通過使本發明的羥烷基氨基甲酸酯在適當的條件下反應，產生具有至少一個氨基甲酸酯官能團的聚合物來制備。隨后，可將該聚合物與含有多個可與氨基甲酸酯基團反應的官能團的化合物混合。可將這種反應混合物任選與溶劑混合。可任選用催化劑來促進固化反應。
本發明的涂料組合物可采用本領域已知的任一技術來涂覆物體。這些技術包括，例如噴涂、浸涂、輥涂、幕涂及類似方法。對于汽車體板來說，噴涂是優選的。
優選使本發明的涂料組合物經受促進涂層固化的條件作用。盡管可以采用各種固化方法，但優選的是加熱固化。
下面的實施例用來描述本發明，并不打算以任何方式來限制本發明的范圍。
實施例1向一個300ml的高壓釜中裝入100.0克5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮(是在碳酸鉀存在的條件下，由二乙基碳酸酯和2-甲基-1，3一丙二醇反應制備而成)，并用氮氣吹掃30分鐘。隨后，用16.1克無水氨(1.10當量)將該高壓釜加壓至200psig，并加熱至55℃的溫度，在這期間氨的壓力開始下降到140psig。將混合物在55℃下保持2.5小時，然后冷卻。冷卻到45℃后，高壓釜的壓力為132psig。所得到的產物是粘性的黃色液體，隨后在一個旋轉式蒸發器內，在3torr下，將該液體產物加熱到45℃以除去痕量的未反應的氨。所得到的產物通過LC和LC/MS被確識為2-甲基-3-羥丙基氨基甲酸酯(94.5％)和2-甲基-1，3-丙二醇(5.0％)。
實施例2向一個300ml的高壓釜中裝入100.0克4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮(是在碳酸鉀存在的條件下，由二乙基碳酸酯和1，3-丁二醇反應制備而成)，并用氮氣吹掃30分鐘。隨后，用16.1克無水氨(1.10當量)將高壓釜加壓至195psig，并加熱至55℃的溫度，在這期間氨的壓力開始下降到105psig。將混合物在55℃下保持2.5小時，然后冷卻。冷卻到45℃后，高壓釜的壓力為101psig。所得到的產物是粘性的黃色液體，隨后在一個旋轉式蒸發器內，在3torr下，將該液體產物加熱到45℃以除去痕量的未反應的氨。所得到的產物通過LC和LC/MS被確識為是兩種異構體的混合物，即1-甲基-3-羥丙基氨基甲酸酯(49.2％)和3-甲基-3-羥丙基氨基甲酸酯(46.6％)，以及少量的1，3-丁二醇(2.5％)。
實施例3將83.7克(0.721mol)5-甲基-1，3-二噁烷-2-酮加入一個一升的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有滴液漏斗、熱電偶探針、電磁攪拌棒。隨后用100ml的THF稀釋碳酸酯。然后，將91.22克(0.764mol)氫氧化銨(29wt％)水溶液加入滴液漏斗內。將該系統用氮氣吹掃約30分鐘后，將氫氧化銨溶液緩慢加到碳酸酯/THF溶液中。可觀察到反應放熱(約47℃)。在將所有氫氧化銨加入到該碳酸酯/THF混合物中以后，將所得到的混合物在約60℃的溫度下加熱約二小時。冷卻后，將所得到的混合物在旋轉式蒸發器內，在3torr下加熱到45℃，以除去水、THF、和過量的氫氧化銨。所得到的產物是水白色液體產物(72.3克)。LC/MS和LC分析確定該產物含有92.8％2-甲基-3-羥丙基氨基甲酸酯和6.9％2-甲基-1，3-丙二醇。
實施例4a(預期的)實施例1制備的羥烷基氨基甲酸酯隨后在適當的條件下進行反應以產生一種具有至少一個氨基甲酸酯官能團的聚合物。隨后將該聚合物和含有多個可與氨基甲酸酯基團反應的官能團的化合物混合。可任選將這種反應混合物與溶劑混合。可任選用催化劑來促進該固化反應。
實施例4b(預期的)實施例2制備的羥烷基氨基甲酸酯隨后在適當的條件下進行反應以產生一種具有至少一個氨基甲酸酯官能團的聚合物。隨后將該聚合物和含有多個能與氨基甲酸酯基團反應的官能團的化合物混合。可任選將這種反應混合物與溶劑混合。可任選用催化劑來促進該固化反應。
實施例4c(預期的)實施例3制備的羥烷基氨基甲酸酯隨后在適當的條件下進行反應以產生一種具有至少一個氨基甲酸酯官能團的聚合物。隨后將該聚合物和含有多個能與氨基甲酸酯基團反應的官能團的化合物混合。可任選將這種反應混合物與溶劑混合。可任選用催化劑來促進該固化反應。
實施例5(預期的)在實施例4a、4b、和4c中制備的涂料組合物被噴涂到預先已噴涂過底漆并去毛刺的鋼板上。將該鋼板烘干。隨后將該鋼板置于自然氣候條件下，該鋼板顯示出比用傳統的清漆涂層的鋼板明顯降低的環境侵蝕作用。
盡管已經給出并描述了這些例證性的實施方案，但在以上的公開中，大范圍的改進、變化和替代都是可能的。在某些情況下，所公開的實施方案的某些特征可在沒有使用相應的其它特征的情況下被采用。因此，寬范圍地并以與本發明的范圍相一致的方式來解釋所附加的權利要求書是合適的。
權利要求
1.一種通過無水氨或氫氧化銨水溶液與環狀碳酸酯反應制備的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中環狀碳酸酯具有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
2.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中無水氨和環狀碳酸酯是在溫度為約25℃到約100℃之間進行反應的。
3.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中無水氨和環狀碳酸酯是在壓力為約50psig到約1000psig之間進行反應的。
4.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中無水氨和環狀碳酸酯是在溫度為約45℃到約75℃之間進行反應的。
5.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中無水氨和環狀碳酸酯是在壓力為約50psig到約300psig之間進行反應的。
6.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。
7.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
8.權利要求1的羥烷基氨基甲酸酯組合物，其中氫氧化銨水溶液和環狀碳酸酯是在大氣壓力下進行反應的。
9.一種制備羥烷基氨基甲酸酯組合物的方法，該方法包括使無水氨和環狀碳酸酯反應的步驟，其中所述環狀碳酸酯具有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
10.權利要求9的方法，其中反應步驟是在溫度為約25℃到約100℃之間進行的。
11.權利要求9的方法，其中反應步驟是在壓力為約50psig到約1000psig之間進行的。
12.權利要求9的方法，進一步包括純化所述羥烷基氨基甲酸酯組合物的步驟。
13.權利要求12的方法，其中所述純化步驟通過真空來進行。
14.權利要求9的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。
15.權利要求9的方法，其中R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
16.一種制備羥烷基氨基甲酸酯組合物的方法，該方法包括使無水氨和環狀碳酸酯反應的步驟，其中所述環狀碳酸酯有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且其中反應是在溫度為約25℃到約100℃之間而壓力為約50psig到約1000psig之間進行的。
17.權利要求16的方法，進一步包括純化所述羥烷基氨基甲酸酯組合物的步驟。
18.權利要求17的方法，其中所述純化步驟通過真空來進行。
19.權利要求16的方法，其中所述反應步驟是在溫度為約45℃到約75℃之間進行的。
20.權利要求16的方法，其中所述反應步驟是在壓力為約50psig到約300psig之間進行的。
21.權利要求16的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。
22.權利要求16的方法，其中R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
23.一種制備羥烷基氨基甲酸酯組合物的方法，該方法包括使氫氧化銨水溶液和環狀碳酸酯反應的步驟，其中環狀碳酸酯有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
24.權利要求23的方法，其中所述反應步驟是在大氣壓力下進行的。
25.權利要求23的方法，進一步包括純化羥烷基氨基甲酸酯組合物的步驟。
26.權利要求25的方法，其中純化步驟是通過蒸發來進行的。
27.權利要求23的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或是具有約一至約二個碳原子的烷基。
28.權利要求23的方法，其中R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
29.一種涂料組合物包括a.一種具有至少一個氨基甲酸酯官能團的聚合物，其中該聚合物是由無水氨或氫氧化銨水溶液與一種環狀碳酸酯的反應產物羥烷基氨基甲酸酯制備而成，其中環狀碳酸酯具有如下結構 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約六個碳原子的直鏈或支鏈烷基，以及b.一種具有多個與氨基甲酸酯官能團反應的官能團的組合物。
30.權利要求29的涂料組合物，進一步包括一種溶劑。
31.權利要求29的涂料組合物，進一步包括一種催化劑。
32.權利要求30的涂料組合物，進一步包括一種催化劑。
33.權利要求29的涂料組合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨立地為氫或具有約一至約二個碳原子的烷基。
34.權利要求29的涂料組合物，其中R1-R6中至少四個取代基是氫，并且R1-R6中至少一個取代基是甲基或乙基。
全文摘要
一種由六元環碳酸酯制備羥烷基氨基甲酸酯的方法。該方法包括用無水氨或氫氧化銨水溶液與六元環碳酸酯進行反應。本發明還提供了由六元環碳酸酯制備的羥烷基氨基甲酸酯，以及含有按照本發明制備的羥烷基氨基甲酸酯的涂料組合物。
文檔編號C07C269/00GK1466568SQ01816198
公開日2004年1月7日 申請日期2001年5月18日 優先權日2000年9月25日
發明者J·H·克萊門茨, H·P·克萊恩, E·T·馬奎斯, J·R·小馬查克, J H 克萊門茨, 克萊恩, 小馬查克, 馬奎斯 申請人:胡茨曼石油化學公司