用于生產紅氧化鐵顏料的設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及用于通過使用硝酸鹽的彭尼曼法（penniman process)(還稱為硝 酸鹽法或直接紅法）生產紅氧化鐵（鐵氧化物，iron oxide)顏料的改進方法以及用于實 施該方法的設備，并且還涉及該設備（plant)用于通過使用硝酸鹽的彭尼曼法生產紅氧化 鐵顏料的用途。
【背景技術】
[0002] 氧化鐵被應用于許多工業領域。例如，它們在陶瓷、建筑材料、塑料、油墨、涂料和 紙中用作著色顏料，充當用于各種催化劑或載體材料的基底，并且能夠吸附或吸收污染物。 磁性氧化鐵在磁性記憶介質、調色劑或鐵磁流體中獲得應用，或者在醫療應用如例如作為 用于磁共振成像的造影劑。
[0003] 可以通過鐵鹽的液相沉淀和水解反應獲得氧化鐵（Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006， Chapter 3. L L Iron Oxide Pigments， pp. 61-67)。借助沉淀法獲得的氧化鐵顏料在空氣存在下由鐵鹽溶液和堿性化合物產生。通 過定向控制該反應，還可以以該方法制備細分的針鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦顆粒。然而，通 過該方法生產的紅顏料表現出相對低的色飽和度進而主要應用于建筑材料行業。
[0004] 對應于α-FeA改性的細分赤鐵礦的液相沉淀是更加復雜的。然后，由于使 用熟化步驟，還可以通過直接液相沉淀以及作為核材料的磁赤鐵礦改性中的細分氧化 鐵，Y-Fe 2O3，或纖鐵礦（1印idocrocite)改性，γ-FeOOH，生產赤鐵礦（US5,421，878; EP0645437 ;W02009/100767)。
[0005] 用于生產紅氧化鐵顏料的另一種方法是彭尼曼法（US1，327, 061 ;US1，368, 748 ; US2, 937, 927 ;EP1106577A ;US6, 503, 315)。在該方法中，通過溶解和氧化金屬離子以及鐵 鹽和氧化鐵核制備氧化鐵顏料。在 SHEN，Qing ;SUN，Fengzhi ;Wujiyan Gongye 1997，（6)， 5-6 (CH)，Wujiyan Gongye Bianjib中相應地披露，（CA128 :218378η)是其中稀硝酸在升高 的溫度下對鐵作用的方法。其產生赤鐵礦核懸浮液。該懸浮液以常規方法促成以形成紅顏 料的懸浮液，如果想要，將顏料以自身例行的方法從該懸浮液中分離。然而，通過該方法產 生的紅顏料的色飽和度是相對低的，其類似于商業130級產品的色飽和度，進而這些顏料 主要用于建筑材料行業。ΕΡ1106577Α公開了彭尼曼法的變化方案，其包括為了產生核（即 具有小于或等于IOOnm粒度的細分氧化鐵）的目的將鐵在升高的溫度下暴露于稀硝酸。該 鐵和硝酸的反應是絡合反應并且，根據反應條件，其可能導致鐵的鈍化并因此導致反應停 止，或導致伴隨有溶解的硝酸鐵形成的鐵的溶解。兩個反應路徑都是不想要的，并且細分赤 鐵礦的產生僅在某些條件下實現。ΕΡ1106577Α描述了用于生產細分赤鐵礦的這些條件。其 中使鐵與稀硝酸在90至99°C的溫度下反應。W02013/045608描述了用于生產紅氧化鐵顏料 的方法，其中，已經改進了形成核即具有小于或等于IOOnm粒度的細分赤鐵礦的反應步驟。
[0006] 然而，這些固有有效的方法（其允許生產在色價方面具有大變化的高級紅氧化 鐵）具有以下缺點：
[0007] 1.式NOm的氮氧化物的釋放，其中氮可以具有+1至+5之間的不同氧化值。氮氧 化物可能是有毒的（如為亞硝氣勵、勵 2和N2O4，通常被確定為"N0X"）；它們產生煙霧，在紫 外輻射下破壞大氣臭氧層，并且是溫室效應氣體。一氧化二氮通過大約300的因子尤其是 比二氧化碳更強的溫室效應氣體。此外，一氧化二氮目前被認為是最強的臭氧殺手。在使 用硝酸的彭尼曼法的情況下，亞硝氣NO和NO 2以及一氧化二氮也以顯著量形成。
[0008] 2.使用硝酸的彭尼曼法產生含氮廢水，其含有顯著量的硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨化 合物。
[0009] 3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗能的，因為它包括必須通過外部能量供應將大體 積的水溶液從60°C加熱至120°C。另外，由于含氧氣體作為氧化劑進入反應混合物中，能量 會從反應混合物（蒸汽抽提）移出，并且必須以熱量的形式再次供應。
[0010] 因此，目的是提供避免上述缺點的用于生產紅氧化鐵顏料的高效環保方法，一方 面，以高產率生產具有廣色譜的紅氧化鐵染料，另一方面，使釋放到環境中的含氮副產品部 分最小化。 【實用新型內容】
[0011]目前已經發現了實現該目的的用于生產紅氧化鐵的方法，并且還提供了在工業規 模可以實施該方法的設備。
[0012] 本實用新型提供了一種用于生產紅氧化鐵顏料的設備，其中，設備至少包括
[0013] 至少一個第一反應器，
[0014] 至少一個第二反應器，
[0015] 至少一個第三反應器，以及
[0016] 至少一個洗滌器，其中
[0017] (a)至少一個第一反應器通過至少一個第一線路與至少一個洗滌器連通，
[0018] (b)至少一個第三反應器通過至少一個第二線路與至少一個洗滌器連通，和
[0019] (c)至少一個第二反應器通過至少一個第三線路與至少一個氧化單元連通，至少 一個氧化單元包括用于第二氧化物流的至少一個入口；用于氧化的第二氧化物流的出口； 用于氧化劑的入口；以及氧化容器；和可選地輻射單元和/或一種或多種氧化催化劑，并且 至少一個氧化單元通過至少一個第四線路與至少一個洗滌器連通，以及
[0020] 至少一個廢氣凈化單元和至少一個加熱器，至少一個廢氣凈化單元通過至少一個 第八線路與至少一個加熱器連通，以及至少一個加熱器通過至少一個第七線路與至少一個 洗滌器連通。
[0021] 優選地，本實用新型的設備，其中，設備包括至少一個洗滌器中的第一洗滌器和第 二洗滌器。
[0022] 優選地，本實用新型的設備，其中，氧化容器中的用于第二氧化物流的入口和/或 用于氧化劑的入口通過相同的開口、通過用于各個單一反應物和/或產物的一個入口或出 口實現。
[0023] 優選地，本實用新型的設備，其中，氧化容器中的用于第二氧化物流的入口和/或 用于氧化的第二氧化物流的出口通過相同的開口、通過用于各個單一反應物和/或產物的 一個入口或出口實現。
[0024] 優選地，本實用新型的設備，其中，氧化容器中的用于氧化劑的入口和/或用于氧 化的第二氧化物流的出口通過相同的開口、通過用于各個單一反應物和/或產物的一個入 口或出口實現。
[0025] 優選地，本實用新型的設備，其中，設備進一步包括至少一個廢水凈化單元，至少 一個廢水凈化單元通過至少第十線路與至少一個第三反應器或與至少一個分離裝置連通。
[0026] 優選地，本實用新型的設備，其中，至少一個分離裝置包括用于赤鐵礦顏料懸浮液 的至少一個入口；分離組件；用于赤鐵礦顏料的出口；以及用于廢水的出口。
[0027] 優選地，本實用新型的設備，其中，設備進一步包括至少一個熱交換器，至少一個 熱交換器通過至少一個第五線路與至少一個洗滌器連通、通過至少一個第六線路與至少一 個洗滌器連通、通過至少一個第七線路與至少一個加熱器連通以及通過至少一個第九線路 與至少一個廢氣凈化單元連通。
[0028] 優選地，本實用新型的設備，其中，設備進一步包括至少一個分離裝置，至少一個 分離裝置通過至少一個第十線路與至少一個廢水凈化單元連通和通過至少一個第十二線 路與至少一個第三反應器連通。
[0029] 優選地，本實用新型的設備，其中，第一洗滌器包括至少一個洗滌柱；用于第一氧 化物流、氧化的第二氧化物流、第三氧化物流中任一個、任兩個或三個的一個入口；用于水 洗滌相的入口；用于預純化氣流的出口；以及用于洗滌相的出口。
[0030] 優選地，本實用新型的設備，其中，第二洗滌器包括至少一個洗滌柱；用于第一氧 化物流、氧化的第二氧化物流、第三氧化物流中任一個、任兩個或三個的一個入口；用于水 洗滌相的入口；用于預純化氣流的出口；以及用于洗滌相的出口。
[0031] 優選地，本實用新型的設備，其中，廢水凈化單元包括用于生物脫氮的單元、用于 凝聚、絮凝和沉降的單元、用于過濾、超濾和反滲透的單元中的任一個、任兩個或三個。
[0032] 通過本實用新型設備實施的用于生產紅氧化鐵顏料的方法至少包括以下步驟：
[0033] a)通過鐵與硝酸的反應制備硝酸亞鐵（II)溶液，從而生產第一含氮氧化物 (nitrogen oxide)流，并且可選地隨后從如此制備的硝酸亞鐵（II)溶液中分離出任何未 反應的鐵；
[0034] b)通過鐵與硝酸的反應制備含水赤鐵礦核懸浮液，從而生產第二含氮氧化物流， 并可選地隨后從如此制備的赤鐵礦核懸浮液分離出任何未反應的鐵；
[0035] c)通過以下制備含水赤鐵礦顏料懸浮液
[0036] I.使來自步驟b)的含水赤鐵礦核懸浮液與來自步驟a)的硝酸亞鐵（II)溶液和 至少一種堿性沉淀劑在至少一種含氧氣體存在下反應，和/或
[0037] II.使來自步驟b)的含水赤鐵礦核懸浮液與來自步驟a)的硝酸亞鐵（II)溶液、 鐵和至少一種含氧氣體反應，
[0038] 從而產生第三含氮氧化物流。
[0039] d)從水相中分離含水赤鐵礦顏料懸浮液中存在的赤鐵礦顏料，
[0040] e)氧化來自步驟b)的第二含氮氧化物流，產生氧化的第二含氮氧化物流。
[0041] f)使第一含氮氧化物流和/或第三含氮氧化物流和/或來自步驟e)的氧化的第 二含氮氧化物流與水性洗絳相接觸，從而產生預純化（prepurify)氣流和富含硝酸的洗絳 相。
[0042] g)可選地在至少一種催化劑的存在下，通過使加熱至200°C至1400°C的溫度從來 自步驟f)的預純化氣流中除去一氧化二氮和/或亞硝氣（nitrous gas)，優選在至少一種 催化劑的存在下250°C至500°C和/或在沒有催化劑的存在下從800°C至1400°C，從而產生 純化氣流。
[0043] 在一個優選實施方式中，除了步驟a)至g)，本申請的方法還包括步驟
[0044] h)通過技術人員自身已知的方法，從來自步驟d)的水相中除去至少銨化合物和 /或亞硝酸鹽化合物和/或硝酸鹽化合物，特別尤其除去至少銨化合物、硝酸鹽化合物和亞 硝酸鹽化合物，產生純化廢水和可選地富含鹽的廢水。
[0045] 在進一步優選的實施方式中，除了步驟a)至g)或a)至h)，本申請的方法還包括 以下一個或多個步驟
[0046] i)將步驟f)中形成的富含硝酸的洗滌相返回到步驟a)、和/或b)和/或c)，和 /或
[0047] j)利用來自步驟g)的加熱的純化氣流預熱來自步驟f)的預純化氣流，形成預熱 的預純化氣流和冷卻的純化廢氣。
[0048] 在該點可能需要注意，本申請的范圍涵蓋以上給出和以下列出的那些組分、數值 范圍和/或過程參數所有想要的和可能組合，無論是在優選范圍中一般還是詳細說明。
[0049] 常用的鐵包括以絲、片、釘（nail)、結節或粗肩形式的鐵。在那種情況下，各個件 (piece)都有任何期望的形狀，并且通常具有約0. 1毫米上達至約10毫米的厚度（例如， 測量為絲的直徑或片的厚度），在該方法中使用的線束或片的尺寸通常由實用性方面決定。 因此，必須能夠容易地通常通過檢修孔用這些原材料填裝反應器。其中，這類鐵作為碎片或 者作為金屬處理工業中的副產物如沖孔的金屬片產生。
[0050] 本申請方法中使用的鐵通常具有>90%的鐵含量。在鐵中存在的雜質通常是外來 金屬如例如錳、鉻、硅、鎳、銅和其他元素。然而，具有高純度的鐵還可在無損害的情況下使 用。
[0051] 在本申請方法步驟a)和b)中使用的硝酸優選具有10至67wt% HNO3，優選20至 67wt% HNO3的濃度。在步驟b)和/或c)中，除了硝酸，例如，還可以使用另一種酸如鹽酸 或硫酸。優選除了硝酸沒有另外的酸用于這些方法步驟。這具有可通過本申請方法獲得的 含水赤鐵礦核懸浮液和赤鐵礦具有非常低的含硫量和含氯量的優點。這對催化劑的使用是 有利的，因為對于某些反應，硫和氯構成了已知的催化劑毒物。
[0052] 硝酸亞鐵（II)溶液通常具有50至300g/l Fe (NO3)2濃度（基于無水固體的圖）。 除了 Fe (NO3)2，硝酸亞鐵（II)溶液還可以包含0至50g量的Fe (NO3)3。然而，非常低量的 Fe (NO3) 3是有利的。
[0053] 用于本申請目的的氮氧化物是通式為叫的氮-氧化合物。該組包括通式N0， 亞硝氣（還稱作N0 X)，其中，氮可以具有+1至+5之間的不同氧化值。其實例是N0(-氧化 氮，m = 1，氧化值為+2)，NO2 (二氧化氮，m = 2,氧化值為+4)，以及N2O5 (m = 2. 5,氧化值 為+5)。NO2與其二聚體N2O4處于溫度和壓力依賴性平衡（兩者的氧化值都為+IV)。以下， NO2將指NO 2本身和其二聚體N 204。N2O (-氧化二氮，笑氣，m = 0.5,氧化值為+1)也屬于 通式NOy的氮氧化物組，但不視為屬于亞硝氣。
[0054] 本申請方法的來自步驟a)的第一含氮氧化物流或來自步驟c)的第三含氮氧化物 流通常含有1至200g/m3的亞硝氣（計算為g/m3的NO 2)和/或0. 5至5(^/1113的N 20。這些 流中亞硝氣和一氧化二氮的量可以在廣泛的范圍內波動。本申請方法的步驟a)通常產生 小量的亞硝氣和一氧化二氮，其通常積累在反應器中的反應混合物上，因為這些反應器通 常是關閉的。通過抽吸或吹氣將空氣或惰性氣體（也稱作外來空氣）如氮氣引入反應器產 生第一含氮氧化物流。
[0055] 在本申請方法的步驟b)，通常，根據反應方案，產生比在步驟a)的情況下顯著更 高量的亞硝氣和一氧化二氮，并且如果這些反應器是關閉的，這些量同樣積累在反應器中 的反應混合物上或如果反應器是開放的，當超過可允許壓力時，