磷和鈣的回收方法以及利用所述回收方法得到的混合物的制作方法
【專利摘要】本發明的磷和鈣的回收方法使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液與煉鋼爐渣接觸，以使煉鋼爐渣中的磷和鈣在水溶液中溶出。接著，從水溶液中除去二氧化碳，以使含有磷化合物和鈣化合物的混合物析出。由此，得到含有磷化合物和鈣化合物、并且以原子換算含有1質量％以上的磷的混合物。
【專利說明】
磷和鈣的回收方法以及利用所述回收方法得到的混合物
技術領域
[0001] 本發明涉及從煉鋼爐渣中回收磷和鈣的方法以及利用所述回收方法得到的混合 物。
【背景技術】
[0002] 已知在煉鋼工序中產生的煉鋼爐渣(轉爐渣、預處理爐渣、二次精煉爐渣、電爐渣 等）中含有憐、媽、鐵、娃、猛、錯、儀等的氧化物。具體而目，在煉鋼爐漁中，憐與Ca2Si〇4、 Ca3Si05等硅酸鈣和Ca2Fe20 5等鈣鐵氧化物共存。另一方面，在煉鋼爐渣中，鈣作為在煉鋼工 序中投入的生石灰(CaO)原樣(游離石灰)存在，或作為游離石灰與空氣中的水蒸氣或者二 氧化碳反應生成的Ca(0H) 2或者Ca2C03存在。
[0003] 另一方面，磷是作為肥料或化學產品的原料的重要的元素。但是，在日本不出產磷 礦石(磷），所以磷以磷礦石、肥料、和化學產品等形態被進口。另外，優質的磷礦石少，有資 源短缺的可能，所以磷的價格有上漲趨勢(例如，參照非專利文獻1、2)。在這樣的情況下，若 能夠從上述的煉鋼爐渣中回收磷，則可以緩解磷資源的問題。因此，一直以來，都在進行著 從煉鋼爐渣中回收磷的嘗試(例如，參照專利文獻1、2)。
[0004] 在專利文獻1中記載了從除去了鈣的煉鋼爐渣中回收磷的方法。在該回收方法中， 通過利用含有二氧化碳的水清洗煉鋼爐渣，來從煉鋼爐渣中除去鈣。之后，通過將煉鋼爐渣 浸漬于無機酸，來使煉鋼爐渣中的磷在無機酸內溶出。最后，通過將溶出了磷的無機酸(抽 提液)中和，來回收磷(磷酸）。
[0005] 另外，在專利文獻2中，記載了通過使鈣化合物從煉鋼爐渣中分為多次地溶出，來 回收固溶于特定的鈣化合物的磷的方法。在該回收方法中，將煉鋼爐渣(預處理爐渣)浸漬 于溶解有二氧化碳的水。然后，通過在最初使未固溶有磷的鈣化合物溶出之后，使固溶有磷 的鈣化合物溶出，來從脫磷爐渣中回收含有磷的溶液。
[0006] 另外，鈣是作為碳酸鈣在煉鐵的燒結工序中使用，或進行煅燒而作為氧化鈣在煉 鋼工序中使用的重要的元素。另外，消耗氧化鈣得到的氫氧化鈣在排水工序中作為酸等的 中和劑使用。因此，若能夠從在煉鐵工序中產生的煉鋼爐渣中回收鈣，則能夠對鈣進行再利 用，能夠削減煉鐵的成本。因此，一直以來，都在進行著從煉鋼爐渣中回收鈣的嘗試(參照專 利文獻3)。
[0007] 在專利文獻3中記載了使用二氧化碳從轉爐渣中回收鈣的方法。在該回收方法中， 向轉爐渣中注入水，來使轉爐渣中的鈣溶出。之后，通過將pH的下限值維持在10左右，來從 轉爐渣中回收鈣(碳酸鈣）。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開昭55-100220號公報
[0013] 非專利文獻
[0014] 非專利文獻1:「鉱物資源口一2011」、獨立行政法人石油天然力'只· 金屬鉱物資源機構、2012年5月、p. 405-410
[0015] 非專利文獻2:松八重一代、外2名、「廃棄物如人口資源回収」、社會技術研 究論文集、社會技術研究會、2008年3月、p. 106-113

【發明內容】

[0016] 發明要解決的問題
[0017] 但是，在專利文獻1中記載的磷的回收方法中，由于使用無機酸和中和劑，所以回 收成本較高。另外，為了過濾在將煉鋼爐渣浸漬無機酸時的未溶解物，需要過濾機(過濾 器），回收成本較高。并且，在無機酸中，鐵或錳、鎂、硅、鋁、鈣等其他成分也會溶解，所以即 使中和該抽提液，這些成分也會析出。
[0018] 另外，在專利文獻2中記載的磷的回收方法中，需要分為多次地使鈣化合物溶解， 所以回收工序煩雜，并且回收成本較高。
[0019] 并且，在專利文獻3中記載的鈣的回收方法中存在以下問題:將pH維持在10以上實 際上是困難的，若pH變低則析出的碳酸鈣會再溶解。另一方面，若將pH的下限值維持在10左 右則析出量變少。另外，利用該回收方法，難以使含有磷的硅酸鈣溶解，幾乎無法回收磷，回 收成本較高。
[0020] 這樣，在現有的從爐渣回收磷或鈣的方法中，存在回收成本較高的問題。
[0021 ]本發明的目的在于提供能夠廉價地從煉鋼爐渣中回收磷和鈣的、磷和鈣的回收方 法。另外，本發明的另一目的在于提供利用該回收方法得到的含有磷和鈣的混合物。
[0022]解決問題的方案
[0023] 本
【發明人】們發現通過在使煉鋼爐渣與含有二氧化碳的水溶液接觸之后，從水溶液 中除去二氧化碳而使溶出物析出，能夠解決上述問題，并通過進一步研究完成了本發明。
[0024] gp，本發明涉及以下的回收方法。
[0025] [1]-種磷和鈣的回收方法，用于從煉鋼爐渣中回收磷和鈣，包括以下工序:第一 工序，使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液與所述煉鋼爐渣接觸，以使所述煉鋼爐渣中的 磷和鈣在所述水溶液中溶出；以及第二工序，在所述第一工序之后，從所述水溶液中除去所 述二氧化碳，以使含有磷化合物和鈣化合物的混合物析出。
[0026] [2]如在[1]中記載的磷和鈣的回收方法，其中，所述第二工序包括以下工序:第三 工序，從所述水溶液中除去所述二氧化碳的一部分，以使所述混合物析出；以及第四工序， 在所述第三工序之后，從所述水溶液中進一步除去所述二氧化碳，以使所述混合物析出，在 所述第四工序中得到的所述混合物中的所述磷化合物的比例比在所述第三工序中得到的 所述混合物中的所述磷化合物的比例少。
[0027] [3]如在[2]中記載的磷和鈣的回收方法，其中，所述第三工序中的所述混合物的 析出速度為〇.lg/min · L以下。
[0028] [4]如在[1]~[3]任意一項中記載的磷和鈣的回收方法，其中，在所述第二工序 中，通過將從空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氬氣以及氦氣中選擇的一種或兩種以上的氣體吹入所 述水溶液內，來進行所述二氧化碳的除去。
[0029] [5]如在[4]中記載的磷和鈣的回收方法，其中，在所述第三工序中，間歇地進行所 述氣體向所述水溶液內的吹入。
[0030] [6]如在[1]~[3]中任意一項中記載的磷和鈣的回收方法，其中，在所述第二工序 中，通過對所述水溶液進行減壓，來進行所述二氧化碳的除去。
[0031] [7]如在[1]~[3]中任意一項中記載的磷和鈣的回收方法，其中，在所述第二工序 中，通過加熱所述水溶液，來進行所述二氧化碳的除去。
[0032] 另外，本發明涉及利用上述的回收方法得到的混合物。
[0033] [ 8 ] -種混合物，該混合物是通過[1 ]~[7 ]任意一項中記載的磷和|丐的回收方法 得到的，其中，含有磷化合物和鈣化合物，以原子換算含有1質量％以上的磷。
[0034]發明效果
[0035] 根據本發明，能夠廉價地從煉鋼爐渣中回收磷和鈣。
【附圖說明】
[0036] 圖1是本發明的一個實施方式的磷和鈣的回收方法的流程圖。
[0037] 圖2是本發明的另一實施方式的磷和鈣的回收方法的流程圖。
[0038] 圖3是實驗5中的磷和鈣的回收方法的流程圖。
【具體實施方式】 [0039][回收方法]
[0040] 圖1是本發明的一個實施方式的磷和鈣的回收方法的流程圖。如圖1所示，本實施 方式的磷和鈣的回收方法包括以下工序:第一工序，使煉鋼爐渣中的磷和鈣在含有二氧化 碳的水溶液中溶出；以及第二工序，在第一工序之后，使含有磷化合物和鈣化合物的混合物 析出。
[0041] (第一工序）
[0042] 在第一工序中，使煉鋼爐渣與含有二氧化碳的水溶液接觸，來使煉鋼爐渣中的磷 和鈣在水溶液中溶出。
[0043] 首先，準備作為原料的煉鋼爐渣，對其進行破碎或粉碎(工序S100)。對于煉鋼爐渣 的種類，只要含有磷和鈣，不特別地進行限定。煉鋼爐渣的例子包括轉爐渣、預處理爐渣、二 次精煉爐渣、電爐渣等。一般來說，煉鋼爐渣含有:磷(P)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、硅(Si)、錳(Μη)、 鎂（M g )、鋁（A1)的化合物（氧化物）等。另外，磷與作為鈣和硅的復合氧化物的硅酸鈣 (Ca2Si04、Ca 3Si05)共存。并且，媽作為游離石灰即氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(0H)2)、以及碳 酸鈣(CaC0 3)等存在。
[0044] 對于煉鋼爐渣，雖然也可以在煉鋼工序中被排出后直接使用，但是優選使用在破 碎或粉碎后進一步除去了金屬鐵的煉鋼爐渣。若直接使用在煉鋼工序中排出的煉鋼爐渣， 則回收作業可能變得煩雜。對于煉鋼爐渣的最大粒徑，雖然不特別地進行限定，但是優選為 ΙΟΟΟμπι以下。在煉鋼爐渣的最大粒徑超過ΙΟΟΟμπι的情況下，煉鋼爐渣與水溶液的接觸面積 較小，所以磷和鈣進行溶出的時間較長，回收磷和鈣的時間較長。不特別限定煉鋼爐渣的粉 碎方法。例如，利用輥磨機、球磨機等將煉鋼爐渣粉碎即可。
[0045] 接著，通過使在工序S100中準備的煉鋼爐渣與含有二氧化碳的水溶液接觸，來使 煉鋼爐渣中的磷和鈣在含有二氧化碳的水溶液中溶出（工序S110)。
[0046] 對于含有二氧化碳的水溶液的種類，只要含有30ppm以上的二氧化碳，不特別地進 行限定，也可以含有其他成分。另外，不特別地限定使二氧化碳溶解于水的方法。例如，能夠 通過對含有二氧化碳的氣體進行鼓泡(吹入），來使二氧化碳溶解于水。這時，在吹入的氣體 中也可以含有二氧化碳以外的成分。例如，吹入的氣體也可以含有氧氣或氮氣等。另外，可 以將燃燒后的廢氣吹入來使二氧化碳溶解，也可以將二氧化碳、空氣以及水蒸氣的混合氣 體吹入來使二氧化碳溶解。從提高反應性、提高鈣化合物(硅酸鈣）的溶出性的觀點來看，優 選吹入的氣體含有高濃度(例如，90 % )的二氧化碳。如上述那樣，水溶液中的二氧化碳的濃 度為30ppm以上。只要水溶液中的二氧化碳的濃度為30ppm以上，就能夠使煉鋼爐渣中的磷 和鈣在含有二氧化碳的水溶液中溶出。水溶液中的二氧化碳伴隨磷和鈣的溶解而減少，因 此為了維持使磷和鈣在水溶液中溶出所需的二氧化碳的濃度(30ppm以上），需要在使水溶 液與煉鋼爐渣接觸后也向水溶液中供給二氧化碳。
[0047] 不特別地限定使煉鋼爐渣與含有二氧化碳的水溶液接觸的方法。例如，可以使煉 鋼爐渣浸漬于預先溶解有二氧化碳的水，也可以在將煉鋼爐渣浸漬于水之后使二氧化碳溶 解于水。此外，從提高反應性的觀點來看，優選在使煉鋼爐渣與水溶液接觸時對它們進行攪 拌。此外，使磷和鈣溶出后的煉鋼爐渣，由于鐵成分的含量變高，所以能夠直接或者進一步 通過磁選等，作為煉鐵原料使用。
[0048]若使煉鋼爐渣與含有二氧化碳的水溶液接觸，則煉鋼爐渣中的氧化鈣(CaO)、氫氧 化鈣(Ca(0H)2)、碳酸鈣(CaC03)、硅酸鈣(Ca2Si〇4、Ca 3Si05)以及鈣鐵氧化物(Ca2Fe205)、與含 有二氧化碳的水反應，從而鈣成分在水溶液中溶出。另外，通過硅酸鈣的溶解，煉鋼爐渣中 的五酸化二磷(P 2〇5)、與含有二氧化碳的水溶液反應，從而磷成分在水中溶出。這樣，通過使 煉鋼爐渣與含有二氧化碳的水溶液接觸，從而煉鋼爐渣中含有的磷和鈣在水溶液中溶出。
[0049] 接著，將溶解有磷和鈣的水溶液(上層清液）、與將磷和鈣溶出后的煉鋼爐渣通過 過濾等進行分離(工序S120)。
[0050] (第二工序）
[0051] 在第二工序中，在第一工序之后，在從溶解有磷和鈣的水溶液中使含有磷化合物 和鈣化合物的混合物析出后，回收混合物。
[0052] 首先，通過從溶解有磷和鈣的水溶液中除去二氧化碳，來使含有磷化合物和鈣化 合物的混合物析出（工序S130)。對于從水溶液中除去二氧化碳的方法，不特別地進行限定。 作為除去二氧化碳的方法的例子，包括：（1)向水溶液吹入氣體、（2)水溶液的減壓、（3)水溶 液的加熱等。以下，逐一進行說明。
[0053] (1)向水溶液吹入氣體
[0054]對于通過向水溶液吹入氣體來除去二氧化碳的方法，通過向水溶液吹入二氧化碳 以外的氣體來進行。由此，能夠通過對溶解的二氧化碳與吹入的氣體進行置換，簡單地將二 氧化碳從水溶液中除去。對于向水吹入的氣體的種類，優選為與水之間的反應性較低的無 機系氣體、或與水之間的反應性較低的有機系氣體。作為無機系氣體的例子，包括空氣、氮 氣、氧氣、氫氣、氬氣、氦氣等。另外，作為有機系氣體的例子，包括甲燒、乙燒、乙稀、乙炔、丙 烷等。有機系氣體在漏氣至外部的情況下有燃燒或爆炸的危險，所以需要注意。此外，若使 用氯氣、二氧化硫等與水反應的氣體，則在水中生成氯離子、硫酸根離子等。而且，這些離子 與在水中溶出的鈣形成鹽。其結果，即使從水溶液中除去二氧化碳，含有磷化合物和鈣化合 物的混合物也不析出，所以不優選。
[0055] (2)水溶液的減壓
[0056] 對于通過將水溶液減壓來除去二氧化碳的方法，通過將水溶液裝入密閉容器并利 用栗等將容器內的空氣排出，使容器內成為減壓環境(脫氣)來進行。此外，除了水溶液的減 壓以外，還可以對水溶液施加超聲波，或也可以攪拌水溶液。另外，除了水溶液的減壓以外， 也可以對水溶液施加超聲波以及進行水溶液的攪拌。由此，能夠高效地從水溶液中除去二 氧化碳。
[0057] (3)水溶液的加熱
[0058] 在通過水溶液的加熱來除去二氧化碳的方法中，將水溶液的溫度提高。在該情況 下，從降低加熱成本的觀點來看，優選加熱至水的蒸汽壓不超過環境壓力的范圍內的溫度。 例如，在環境壓力為大氣壓（1氣壓）的情況下，加熱溫度小于l〇〇°C。若加熱水溶液，則不僅 除去了二氧化碳，鈣化合物(碳酸鈣)的溶解度也會降低，所以鈣化合物變得易于析出。
[0059] 對于除去二氧化碳的方法，也可以將上述（1)~（3)的方法組合來進行。由此，能夠 高效地將二氧化碳從水溶液中除去。此外，對于這些組合，考慮氣體或熱量的供給體制、地 點、工廠內副產氣體的利用等來選擇最佳的組合即可。
[0060] 例如，通過一邊將氣體吹入水溶液中一邊以氣體吹入量以上的量進行排氣來制造 減壓環境，能夠得到由氣體的吹入帶來的二氧化碳的除去效果和攪拌效果、以及由水溶液 的減壓帶來的二氧化碳的除去效果，高效地除去二氧化碳。另外，通過進一步加熱，來進一 步促進二氧化碳除去的效果。另外，利用向水溶液吹入氣體的效果和水溶液的減壓的效果， 能夠容易地除去二氧化碳，所以不需要提高加熱溫度，能夠削減加熱成本。
[0061 ]若從水溶液中除去二氧化碳，則水溶液中的鈣作為鈣化合物析出。作為析出的鈣 化合物的例子，包括碳酸鈣、碳酸氫鈣、氫氧化鈣等。另外，通過從水溶液中除去二氧化碳， 水溶液中的磷作為磷化合物析出。作為析出的磷化合物的例子，包括磷酸鈣、磷酸氫鈣、羥 基磷灰石(HAp)等。
[0062]接著，將在工序S130中析出的含有磷化合物和鈣化合物的混合物回收（工序 S140)〇
[0063 ]通過以上的步驟，能夠廉價地從煉鋼爐渣中回收磷和鈣。
[0064] 如上述那樣，從煉鋼爐渣中回收的磷化合物作為磷資源是重要的。由此，希望混合 物中的磷化合物的含量較多。另外，從煉鋼爐渣中回收的鈣化合物能夠作為煉鐵原料而再 利用。這時，作為煉鐵原料不優選含有磷化合物。因此，優選從含有磷和鈣的水溶液中，分別 地得到磷化合物的含量較多的混合物、和磷化合物的含量較少的混合物。這樣，為了分別地 得到各化合物的含量不同的兩種混合物，優選如下進行第二工序。
[0065] 圖2是本發明的另一實施方式的磷和鈣的回收方法的流程圖。如圖2所示，在本實 施方式中，第二工序包括:從水溶液除去二氧化碳的一部分，來使混合物析出的第三工序； 以及在第三工序之后，從水溶液進一步除去二氧化碳，來使混合物析出的第四工序。在該情 況下，在第四工序中得到的混合物中的磷化合物的比例比在第三工序中得到的混合物中的 磷化合物的比例少。
[0066] 煉鋼爐渣的破碎或粉碎(工序S100 )、煉鋼爐渣中的磷和鈣的溶出（工序S110)以及 溶解有磷和鈣的水溶液(上層清液)與溶出了磷和鈣的煉鋼爐渣的分離(工序S120)如上所 述。
[0067] (第三工序）
[0068] 在第三工序中，從溶解有磷和鈣的水溶液除去二氧化碳的一部分，來使磷化合物 的含量較多的混合物析出（工序S230)。在第三工序中，利用鈣化合物易于與磷一起析出的 性質進行。優選第三工序中的混合物的析出速度為〇.lg/min · L以下。這是因為，在析出速 度為O.lg/min · L以下的情況下，磷化合物吸附于鈣化合物的表面，所以相對于鈣化合物一 起析出較多的磷化合物。這時，通過攪拌水溶液，磷化合物和鈣化合物易于一起析出。然后， 回收磷化合物的含量較多的混合物(工序S240)。
[0069] (第四工序）
[0070]在第四工序中，在第三工序之后，從溶解有磷和鈣的水溶液中進一步除去二氧化 碳，來使混合物析出（工序S250)。具體而言，在進行了第三工序之后，從該水溶液中進一步 除去二氧化碳，來使剩余的鈣化合物析出。這時，磷化合物幾乎都已在第三工序中析出，所 以能夠得到磷化合物的含量較少的混合物。在該情況下，除去二氧化碳的方法，可以是上述 的向水溶液吹入氣體法、水溶液的減壓、水溶液的加熱中的任意一個。利用任意一個方法都 可以得到幾乎不含有磷化合物的鈣化合物。然后，回收磷化合物的含量較少的混合物(工序 S260)〇
[0071] 通過以上工序，能夠分別地得到磷化合物的含量較多的混合物、和磷化合物的含 量較少的混合物。
[0072] 另外，在第三工序中，通過間歇地進行二氧化碳的除去，也能夠得到磷的含量較高 的混合物。具體而言，以短時間重復進行二氧化碳的除去與二氧化碳的除去的停止。在此， 從操作性的觀點來看，優選二氧化碳的除去方法為向水溶液吹入氣體或水溶液的減壓。例 如，通過重復3次0.5分鐘的向水溶液吹入氣體、與之后1分鐘的停止向水溶液吹入氣體來進 行。這是因為，在使磷吸附于析出的鈣化合物的表面之后，通過新使鈣化合物在該表面或者 溶液中析出并新使磷化合物吸附，來使每單位體積的磷化合物較多地吸附。此外，在第三工 序中，優選在停止向水溶液吹入氣體或水溶液的減壓之后攪拌片刻。由此，使得未吸附的磷 化合物吸附于析出的鈣化合物。對于停止向水溶液吹入氣體或水溶液的減壓的時期，可以 是第三工序內的任意時期。另外，在以一定條件進行了二氧化碳的除去的情況下，優選第三 工序的時間為進行二氧化碳的除去的時間的1 /50~1 /3。
[0073] [析出物]
[0074] 這樣得到的混合物(本發明的混合物)含有磷化合物和鈣化合物，以原子換算含有 1質量％以上的磷。如上所述，作為磷化合物的例子，包括磷酸鈣、磷酸氫鈣、羥基磷灰石 (HAp)等，作為鈣化合物的例子，包括碳酸鈣、碳酸氫鈣、氫氧化鈣等。能夠利用電感耦合等 離子體發射光譜法(ICP-AES法)求得混合物中的磷的含量。
[0075]如上所述，對于本發明的磷和鈣的回收方法，在使含有30ppm以上的二氧化碳的水 溶液與煉鋼爐渣接觸使煉鋼爐渣中的磷和鈣在水溶液中溶出之后，通過從水溶液中除去二 氧化碳，能夠將煉鋼爐渣中的磷和鈣作為磷化合物和鈣化合物的混合物而廉價地回收。
[0076] 以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，然而本發明不限于這些實施例。
[0077] [實施例]
[0078] [實驗 1]
[0079] 在實驗1中示出將二氧化碳的除去和混合物的回收分別進行一次的例子。
[0080] 1.爐渣的準備
[0081] 準備成分比例不同的兩種煉鋼爐渣(爐渣A和爐渣B)(參照表1)。使用輥磨機對爐 渣A和爐渣B進行粉碎，使得最大粒徑成為100μπι。另外，使用激光衍射?散亂式粒子徑分布 測定裝置對粉碎后的爐渣的最大粒徑進行確認。
[0082] 表 1
[0084] 2.磷和鈣的溶出
[0085]向填充于容器的100L的水中投入粉碎后的爐渣（lkg、3kg或5kg)制備爐渣懸浮液。 接著，一邊以20L/min向制備的爐渣懸浮液內吹入二氧化碳，一邊使用葉輪攪拌爐渣懸浮液 30分鐘。這時的二氧化碳濃度為30ppm以上。另外，為了比較，不向爐渣懸浮液內吹入二氧化 碳地使用葉輪攪拌爐渣懸浮液30分鐘。將攪拌后的爐渣懸浮液靜置來使爐渣沉淀。之后，回 收上層清液，并通過使用過濾器的減壓過濾，除去懸浮物。
[0086] 3.二氧化碳的除去
[0087]通過(1)向水溶液吹入氣體、（2)水溶液的減壓、（3)水溶液的加熱、（4)向水溶液吹 入氣體以及水溶液的加熱、或(5)向水溶液吹入氣體、水溶液的減壓以及水溶液的加熱，除 去上層清液中含有的二氧化碳。由此，在上層清液中產生了析出物。以下，對二氧化碳的除 去方法(上述(1)~(5))進行說明。
[0088] (1)向水溶液吹入氣體
[0089] 通過一邊向投入到容器的上層清液以20L/min吹入氣體（空氣、N2、0 2、H2、Ar、HeS 這些的組合），一邊使用葉輪攪拌30分鐘，除去二氧化碳。此外，在使用了作為氣體的 的實施例 11 中，設為N2:10L/min、Ar: 10L/min。
[0090] (2)水溶液的減壓
[0091] 通過將投入有上層清液的密閉容器的內部的壓力維持在1/10氣壓30分鐘，并且對 上層清液施加超聲波，除去二氧化碳。
[0092] (3)水溶液的加熱
[0093]通過將投入到容器的上層清液的液溫加熱至90°C，并且使用葉輪攪拌30分鐘，除 去二氧化碳。
[0094] (4)向水溶液吹入氣體以及水溶液的加熱
[0095] 通過一邊在向投入到容器的上層清液以20L/min吹入空氣的同時將上層清液的液 溫加熱至90°C，一邊使用葉輪攪拌30分鐘，除去二氧化碳。
[0096] (5)向水溶液吹入氣體、水溶液的減壓以及水溶液的加熱
[0097] 通過一邊向投入到密閉容器的上層清液以5L/min吹入空氣，一邊將密閉容器的內 部的壓力設為3/10氣壓，且維持將上層清液的液溫加熱至60°C的狀態30分鐘，除去二氧化 碳。
[0098] 4.混合物的回收和混合物中含有的磷濃度的測定
[0099] 使用過濾器將含有析出物(混合物)的上層清液減壓過濾，回收混合物。此外，對于 在除去二氧化碳時加熱的上層清液，一邊以不使液溫降低的方式加溫一邊減壓過濾，回收 混合物。利用ICP-AES法測定回收到的混合物中的磷濃度。另外，利用ICP-AES法還確認了在 混合物中含有鈣。由此，確認得到了含有磷化合物和鈣化合物的混合物。
[0100] 5.結果
[0101] 實驗1的回收條件和回收結果如表2所示。
[0102] 表2
[0103]
[0104] 如表2所示，利用使煉鋼爐渣浸漬于含有二氧化碳的水中而除去二氧化碳的實施 例1~22的回收方法，能夠回收含有磷化合物和鈣化合物的混合物。另一方面，利用使煉鋼 爐渣浸漬于不含有二氧化碳的水中而除去二氧化碳的比較例1的回收方法，幾乎無法回收 含有磷化合物和鈣化合物的混合物。
[0105] [實驗2]
[0106] 在實驗2中表示分別將二氧化碳的除去和混合物的回收分2次進行的例子。
[0107] 1.爐渣的準備
[0108] 準備與實驗1相同的兩種煉鋼爐渣(爐渣A和爐渣B)。
[0109] 2.磷和鈣的溶出
[0110] 向填充于容器的100L的水中投入粉碎后的爐渣（lkg或3kg)制備爐渣懸浮液。接 著，一邊以20L/min向所制備的爐渣懸浮液內吹入二氧化碳，一邊使用葉輪攪拌爐渣懸浮液 30分鐘。然后，靜置懸浮液使爐渣沉淀之后，回收上層清液，通過使用過濾器的減壓過濾除 去懸浮物。
[0111] 3.二氧化碳的除去和混合物的回收
[0112] (1)向水溶液吹入氣體
[0113] 在一邊以20L/min向投入到容器的上層清液吹入氣體(空氣或N2)-邊使用葉輪攪 拌5分鐘之后，停止氣體的吹入，進一步攪拌5分鐘。然后，使用過濾器將含有析出物（混合 物）的上層清液減壓過濾，回收混合物。將回收過混合物的上層清液再次投入到容器中，一 邊以20L/min吹入氣體(空氣或N 2)，一邊使用葉輪攪拌25分鐘。然后，使用過濾器將含有析 出物(混合物)的上層清液減壓過濾，回收混合物。
[0114] (2)水溶液的減壓
[0115] 在將投入有上層清液的密閉容器的內部的壓力維持于1/10氣壓5分鐘并除去二氧 化碳之后，使用過濾器將含有析出物(混合物)的上層清液減壓過濾，回收混合物。在將回收 過混合物的上層清液再次投入到密閉容器中，并將密閉容器的內部的壓力維持于1/10氣壓 25分鐘并除去二氧化碳之后，使用過濾器將含有析出物(混合物）的上層清液減壓過濾，回 收混合物。
[0116] 4.混合物中含有的磷濃度的測定
[0117] 與實驗1同樣地進行混合物中含有的磷和鈣的測定。
[0118] 5.結果
[0119] 實驗2的回收條件和回收結果如表3所示。
[0120] 表3
[0123] 如表3所示，最初，通過進行短時間（5分鐘）的二氧化碳的除去，能夠得到磷的含量 較高的混合物。另外，通過從除去了大部分的磷化合物的上層清液中進一步除去二氧化碳， 能夠得到磷的含量較少的混合物。
[0124] [實驗 3]
[0125] 在實驗3中示出利用兩種方法分別進行一次二氧化碳的除去而回收混合物的例 子。
[0126] 1.爐渣的準備、與磷和鈣的溶出
[0127] 準備與實驗1、2相同的兩種煉鋼爐渣(爐渣A和爐渣B)。以與實驗2相同的步驟進行 磷和鈣的溶出。
[0128] 2.二氧化碳的除去
[0129] (1)向水溶液吹入氣體以及水溶液的加熱
[0130] 在一邊向投入到容器的上層清液以20L/min吹入氣體(空氣或N2)-邊使用葉輪進 行5分鐘的二氧化碳除去之后，使用過濾器將含有混合物的上層清液減壓過濾，回收混合 物。將回收過混合物的上層清液再次投入到容器中，一邊將上層清液的液溫加熱至90°C，一 邊使用葉輪攪拌25分鐘，由此，在除去了二氧化碳之后，一邊以不使液溫降低的方式加溫一 邊減壓過濾，回收混合物。
[0131 ] (2)向水溶液吹入氣體以及水溶液的減壓
[0132] 在一邊向投入到容器的上層清液以20L/min吹入氣體(空氣或N2)-邊使用葉輪進 行5分鐘的二氧化碳除去之后，使用過濾器將含有混合物的上層清液減壓過濾，回收混合 物。將回收過混合物的上層清液再次投入到容器中，在將密閉容器的內部的壓力維持于1/ 10氣壓25分鐘并除去二氧化碳之后，使用過濾器將含有混合物的上層清液減壓過濾，回收 混合物。
[0133] 3.混合物中含有的磷濃度的測定
[0134] 與實驗1同樣地進行混合物中含有的磷濃度的測定。
[0135] 4.結果
[0136] 實驗3的回收條件和回收結果如表4所示。
[0137] 表4
[0138]
[0139] 如表4所示，與實驗2同樣地，最初，通過進行短時間（5分鐘）的二氧化碳的除去，能 夠得到磷的含量較高的混合物。另外，通過從除去了大部分的磷化合物的上層清液進一步 除去二氧化碳，能夠得到磷的含量較少的混合物。
[0140] [實驗 4]
[0141] 在實驗4中示出利用一種方法進行二氧化碳的除去，分為兩次進行混合物的回收 的例子。
[0142] 1.爐渣的準備、與磷和鈣的溶出
[0143] 準備在實驗1、2中使用的爐渣A。以與實驗2相同的步驟進行了磷和鈣的溶出。此 外，將已投入的爐渣設為lkg。
[0144] 2.二氧化碳的除去
[0145] 對于二氧化碳的除去，在一邊向投入到密閉容器的上層清液吹入規定量的空氣一 邊使用葉輪進行5分鐘的二氧化碳的除去后，將氣體的吹入停止并進一步攪拌5分鐘。之后， 使用過濾器將含有析出物的上層清液減壓過濾，回收析出物。接著，在一邊向再次投入到容 器的上層清液吹入規定量的空氣一邊使用葉輪進行25分鐘的二氧化碳的除去之后，使用過 濾器將含有析出物的上層清液減壓過濾，回收析出物。此外，以每1L爐渣懸浮液的1分鐘的 大氣壓下的空氣容量表示空氣的吹入量。
[0146] 3.混合物中含有的磷濃度的測定
[0147] 與實驗1同樣地進行混合物中含有的磷濃度的測定。
[0148] 4.結果
[0149] 實驗4的回收條件和回收結果如表5所示。
[0150] 表5
[0152] 如表5所示，通過將磷化合物和|丐化合物的析出速度設定為0. lg/min · L以下，能 夠提高混合物中的磷化合物的含量。
[0153] [實驗 5]
[0154] 在實驗5中示出進行了多次(3次)二氧化碳的除去的例子。圖3是實驗5中的磷和鈣 的回收方法的流程圖。
[0155] 1.爐渣的準備、與磷和鈣的溶出
[0156] 準備在實驗1、2中使用的爐渣A(工序S100、S110)。以與實驗2相同的步驟進行磷和 鈣的溶出（工序S120)。此外，將已投入的渣設為lkg。
[0157] 2.二氧化碳的除去
[0158] 對于二氧化碳的除去，在一邊向投入到容器的上層清液吹入規定量的空氣一邊使 用葉輪進行0.5分鐘的二氧化碳的除去后，將空氣的吹入停止并進一步攪拌了 1分鐘。將空 氣的吹入和空氣的吹入的停止重復了3次(工序S300及S310)。使用過濾器將含有混合物的 上層清液減壓過濾，回收混合物(工序S320)。接著，將回收過混合物的上層清液再次投入到 容器中，在一邊向上層清液以20L/min吹入空氣一邊使用葉輪進行25分鐘的二氧化碳的除 去(工序S330)后，使用過濾器將含有混合物的上層清液減壓過濾，回收混合物(工序S340)。
[0159] 3.混合物中含有的磷濃度的測定
[0160] 與實驗1同樣地進行混合物中含有的磷和鈣的測定。
[0161] 4.結果
[0162] 實驗5的回收條件和回收結果如表6所示。
[0163] 表6
[0165] 如表6所示，在除去二氧化碳的工序中，通過間歇地進行氣體(空氣）的吹入，能夠 分別地得到磷的含量較高的混合物和磷的含量較少的混合物。
[0166] 如上所述，本發明的回收方法中，通過在使煉鋼爐渣內的磷和鈣在含有二氧化碳 的水溶液中溶出之后，使含有磷化合物和鈣化合物的混合物析出，能夠廉價地從煉鋼爐渣 中回收磷和鈣。
[0167] 本申請基于在2014年1月28日提出的日本專利申請特愿號主張優先 權。將該申請的說明書以及附圖中記載的內容全部引用到本申請說明書中。
[0168] 工業實用性
[0169] 本發明的磷和鈣的回收方法能夠廉價地回收煉鋼爐渣中的磷和鈣，所以例如作為 煉鐵中的磷資源和鈣資源的回收方法是有用的。
【主權項】
1. 一種磷和鈣的回收方法，用于從煉鋼爐渣中回收磷和鈣，包括以下工序： 第一工序，使含有30ppm以上的二氧化碳的水溶液與所述煉鋼爐渣接觸，以使所述煉鋼 爐渣中的磷和鈣在所述水溶液中溶出；以及 第二工序，在所述第一工序之后，從所述水溶液中除去所述二氧化碳，以使含有磷化合 物和鈣化合物的混合物析出。2. 如權利要求1所述的磷和鈣的回收方法，其中， 所述第二工序包括以下工序： 第三工序，從所述水溶液中除去所述二氧化碳的一部分，以使所述混合物析出；以及 第四工序，在所述第三工序之后，從所述水溶液中進一步除去所述二氧化碳，以使所述 混合物析出， 在所述第四工序中得到的所述混合物中的所述磷化合物的比例比在所述第三工序中 得到的所述混合物中的所述磷化合物的比例少。3. 如權利要求2所述的磷和鈣的回收方法，其中， 所述第三工序中的所述混合物的析出速度為O.lg/min · L以下。4. 如權利要求1~3中任意一項所述的磷和鈣的回收方法，其中， 在所述第二工序中，通過將從空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氬氣以及氦氣中選擇的一種或兩 種以上的氣體吹入所述水溶液內，來進行所述二氧化碳的除去。5. 如權利要求4所述的磷和鈣的回收方法，其中， 在所述第三工序中，間歇地進行所述氣體向所述水溶液內的吹入。6. 如權利要求1~3中任意一項所述的磷和鈣的回收方法，其中， 在所述第二工序中，通過對所述水溶液進行減壓，來進行所述二氧化碳的除去。7. 如權利要求1~3中任意一項所述的磷和鈣的回收方法，其中， 在所述第二工序中，通過加熱所述水溶液，來進行所述二氧化碳的除去。8. -種混合物，該混合物是通過權利要求1~7中任意一項所述的磷和鈣的回收方法得 到的，其中， 含有磷化合物和鈣化合物， 以原子換算含有1質量％以上的磷。
【文檔編號】C01B25/01GK105980326SQ201480074416
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月11日
【發明人】松尾正, 松尾正一, 淺場昭広, 福居康, 山本雅也
【申請人】日新制鋼株式會社