一種氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法及其應用
【專利摘要】本發明公開了一種氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法及其應用。以淀粉為碳源、以含氮化合物為氮源，經過糊化、水熱、碳化與活化等步驟制備出氮摻雜淀粉基活性炭微球材料。所制備的炭微球直徑為0.5～10μm、粒徑可控、分散性好，比表面積為1000～3000m2/g，含氮量為0.2％～15％。所制備的材料涉及到電化學儲能、吸附分離、催化劑載體、藥物載體等應用領域，尤其適用于電化學儲能。本發明采用綠色生物質為碳源、來源廣、價格低廉，制備工藝簡單易控制、環境友好、適合規模化生產。
【專利說明】
-種氮慘雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法及其應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種新型炭材料的制備方法，特別設及一種氮滲雜淀粉基活性炭微球 材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 炭材料具有化學穩定性高、導電性好、價格低廉等優點，廣泛應用于能源、化工、環 保、醫藥、電子和航空航天等諸多國民經濟領域。不同化學組成、特殊形貌與結構的炭材料 具有特定的功能，已成為世界范圍的研究熱點。
[0003] 天然綠色生物質原料具有來源廣泛、環境友好、形貌及碳質結構獨特等特征。近年 來，利用生物質原料制備多孔碳基材料的研究得到了廣泛的關注。淀粉是一種來源廣泛、價 格低廉的可再生天然綠色碳源，采用一定的物理與化學方法對淀粉的分子結構、物理化學 性質進行調變，再進行碳化與活化處理可W制備出具有特定形貌結構特征W及功能的活性 炭材料。研究表明，氮原子滲雜的炭材料不僅可W強化自身特性，如改變調控表面結構、孔 道結構、親水性、電子傳導速率等，還能擴大其應用范圍，因此對炭材料進行氮滲雜改性成 為了熱口研究課題。
[0004] 王成揚等W馬鈴馨淀粉為碳源，分別采用(N也)2冊化、K0H、空氣、憐酸、水蒸氣為活 化劑或穩定化劑制備了馬鈴馨淀粉基活性炭微球[J.Physics and Chemistry of Solids 70(2009) 1256-126、電源技術 38(2014)658-671、物理化學學報 28(2012) 1906-1912、新型炭 材料 25(2010)438-443、電源技術 38(2014) 1051-1054、材料導報 B27(2013) 100-103]。王成 揚等W玉米淀粉為碳源、通過在(N也)2冊〇4溶液中的浸泡預處理，再進行K0H的活化與碳化 處理制備出多孔層次結構的活性炭微球應用于超級電容器[Bioresource Technology 139 (2013)406-409]。〇11 等[Bioresource Technology 139(2013)406-409]?多孔淀粉為碳源， 通過碳化活化制備出分層多孔炭微球，并將其應用于超級電容器電極。Ma等[Bioresource Technology 197(2015) 137-142]?馬鈴馨殘渣為碳源、Ξ聚氯胺為氮源，采用aiCh活化法 制備出氮滲雜活性炭，并將其應用于超級電容器電極。Wang等[international journal of hydrogen energy 40(2015)16230-16237]?木馨粉為碳源制備了氮滲雜多孔炭，并用于 侶-空氣電池 。Toshiki Tsubo化等[J.Power Sources 267(2014)635-640]?淀粉為碳源， 分別聚氯胺聚憐酸鹽、Ξ聚氯胺聚硫酸鹽、憐酸脈基脈等為滲雜劑、制備出氮、憐、硫滲 雜的炭材料并應用于電容器。
[0005] 發明專利[申請公布號CN102689875A]公開了 "一種微生物處理的超級電容器用炭 材料的制備方法"，該發明采用了小麥淀粉、玉米淀粉、紅馨淀粉、木馨淀粉、馬鈴馨淀粉、綠 豆淀粉、菱角淀粉或截淀粉為碳源，先將淀粉發酵，再對發酵料進行碳化與活化處理制備出 用于超級電容器的活性炭材料。發明專利[申請公布號CN101525132A]公開了 "一種超級電 容器用活性炭及其制備方法"，該發明采用氧化交聯淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木 馨淀粉為碳源，用氨氧化鐘為活化劑，通過高溫碳化與活化制備出所需的活性炭材料。發明 專利[申請公布號CN105236406A]公開了 "一種超級電容器用球形活性炭的制備方法"，該發 明采用馨類淀粉、豆類淀粉或果實類淀粉為碳源，將淀粉與催化劑的水溶液混合均勻后經 噴霧干燥得到混合物，再進行碳化與活化處理制備出淀粉基活性炭微球。發明專利[申請公 布號CN105236408A]公開了 "一種連續多級孔道活性炭的制備方法"，該發明通過碳化淀粉 與堿溶液的混合物制備出連續多級孔道活性炭材料。發明專利[申請公布號CN102583318A] 公開了 "一種制備氮滲雜分級孔多孔炭微球的方法"，該發明W商品化多孔淀粉為原料，W 錠鹽(如氯化錠、硫酸錠或硝酸錠)為氮源，制備出了氮滲雜多孔炭微球。
[0006] 迄今為止，還未見到采用糊化、水熱、碳化與活化工藝，制備出氮滲雜淀粉基活性 炭微球材料的相關文獻及專利的報導。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種氮滲雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法及其應用， W淀粉為碳源、W含氮化合物為氮源，經過糊化、水熱、碳化與活化等步驟制備出氮滲雜淀 粉基活性炭微球材料。所制備的材料其微觀結構及含氮量可控。本發明采用綠色生物質為 碳源，來源豐富、價格低廉、環境友好、工藝簡單易控制、適合規模化生產。
[000引本發明通過W下技術方案實現：
[0009] -種氮滲雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，W淀粉為碳源、W含 氮化合物為氮源，經過糊化、水熱、碳化與活化等步驟制備出氮滲雜淀粉基活性炭微球材 料。所制備的炭微球直徑為0.5~1 Ομπι、粒徑可控、分散性好，比表面積為1000~3000mVg， 含氮量為0.2%~15%。其制備方法包括如下步驟中的部分或者全部下的步驟順序是為 了方便表達，并不直接表示先后關系，具體描述W文字上的邏輯說明為準）。
[0010] (1)糊化:將水與淀粉原料W0.5~20的液/固質量比加入到反應器中于50~100°C 的溫度下回流攬拌2~24h之后冷卻到室溫，制備出膠狀體中間產品；
[0011] 或者，將水與淀粉原料W〇. 5~20的液/固質量比加入到反應器中、再按淀粉質量 的3~50%加入氮源，于50~100°C的溫度下回流攬拌2~24h之后冷卻到室溫，制備出含氮 膠狀體中間產品；
[0012] (2)水熱：分別將步驟（1)所制備的膠狀體中間產品、或者含氮膠狀體中間產品轉 移到高壓水熱反應蓋中，其體積填充率為0.2~0.9,在150~300°C下水熱處理2~36h之后 冷卻到室溫，用去離子水將樣品洗涂至中性，然后將所得固體物在80~12(TC下干燥至恒 重，分別制備出水熱碳焦、或者含氮水熱碳焦；
[0013] 或者，向步驟（1)所制備的膠狀體中間產品中按淀粉質量的3~50%加入氮源、再 將其轉移到內膽為聚四氣乙締的高壓水熱反應蓋中，其體積填充率為0.2~0.9,在150~ 300°C下水熱處理2~3加之后冷卻到室溫，用去離子水將樣品洗涂至中性，然后在80~120 °C下干燥至恒重，制備出含氮水熱碳焦；
[0014] (3)將活化劑配成濃度為0.2~6.Omol/L的溶液，再將步驟(2)所制得的水熱碳焦、 或者含氮水熱碳焦置于活化劑溶液中，水熱碳焦或者含氮水熱碳焦與活化劑的質量比為 0.5~5,室溫下攬拌1~12h，然后將其在50~150°C烘干、研磨，分別得到水熱碳焦、或者含 氮水熱碳焦與活化劑的均勻混合物，再分別將混合物置于高溫爐中惰性氣氛下500~1300 °C碳化活化處理0.5~lOh后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和去離子水將樣 品洗涂至中性，然后將所得固體物置于干燥箱中80~12(TC干燥至恒重，分別制備出淀粉基 活性炭微球、或者氮滲雜淀粉基活性炭微球材料；
[0015] 或者，將步驟(2)制備的水熱碳焦與氮源按1~10:1、與活化劑按0.5~5的質量比 計量，并與水混合，控制液/固質量比為0.5~20,在室溫下攬拌1~12h，然后將其在50~120 °C下烘干、研磨得到含氮及含活化劑的水熱碳焦均勻混合物；
[0016] 或者，將步驟(3)制備的淀粉基活性炭微球與氮源按1~10:1的質量比計量，并與 水混合，控制液/固質量比為0.5~20，在室溫下攬拌1~12h，然后將其在50~120°C下烘干、 研磨得到含氮的淀粉基活性炭微球均勻混合物；
[0017] 分別將上述含氮及含活化劑的水熱碳焦均勻混合物、或者含氮的淀粉基活性炭微 球均勻混合物置于高溫爐中惰性氣氛下500~1300°C處理0.5~1化后隨爐冷卻到室溫，取 出樣品后分別采用酸溶液和去離子水將樣品洗涂至中性，然后將所得固體物置于干燥箱中 80~12(TC干燥至恒重，制備出氮滲雜淀粉基活性炭微球材料。
[0018] 進一步地，所述的淀粉為紅馨淀粉、木馨淀粉、綠豆淀粉、±豆淀粉中的一種或者 兩種W上。
[0019] 進一步地，所述的氮源為Ξ聚氯胺、尿素、硫脈、乙二胺、烏諾托品、二氯二胺、苯 胺、聚苯胺、化咯、聚化咯、聚丙締臘、g-C3N4、S聚氯胺改性酪醒樹脂中的一種或兩種W上。
[0020] 進一步地，所述的活化劑為水溶性的碳酸鹽、憐酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氨氧化合 物、或者面素鹽中的一種或兩種W上的混合物;所述的惰性氣氛是指氮氣、氣氣、二氧化碳 氣中的一種或兩種W上的混合物，其中單一氣體的純度大于等于99.9%，混合氣體的流量 為5~500ml/min;所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、憐酸、硝酸、醋酸、巧樣酸、甲酸中的一種或兩 種W上，酸溶液的濃度為0.1~5mol/L。
[0021] 進一步地，所述的水熱高壓反應蓋，其內膽為聚四氣乙締材質、外殼為不誘鋼材 質;所述的高溫爐是指管式爐、相蝸爐、還原爐、真空爐中的任意一種，并可采用任意加熱方 式。
[0022] 由上述制備方法得到的氮滲雜淀粉基活性炭微球材料廣泛應用在電化學儲能、吸 附分離、催化劑載體、藥物載體等領域。
[0023] 采用JE化JEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備材料進行微觀形貌測試；采用 TriStar II 3020型比表面積儀對所制備材料進行比表面、孔結構測試;采用化rio化虹型 元素分析儀對所制備材料進行元素分析;采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站、 深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀對所制備材料進行電化學性能測 試。
[0024] 本發明的有益效果在于：
[0025] (1)本發明采用淀粉為碳源進行氮滲雜W及活化處理制備出氮滲雜淀粉基活性炭 微球材料;滲氮處理與糊化、水熱、活化等過程有機結合，所制備的材料其微觀結構及含氮 量可控、分散性好，其電化學性能得到明顯提升。本發明采用綠色生物質為碳源，來源豐富、 價格低廉、環境友好、工藝簡單易控制、適合規模化生產。
[0026] (2)本發明所制備的氮滲雜淀粉基活性炭微球材料，在電化學儲能、吸附分離、催 化劑載體、醫藥等領域具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1所制備的氮滲雜紅馨粉基活性炭微球材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0028] 圖2為實施例2所制備的氮滲雜木馨粉基活性炭微球材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0029] 圖3為實施例1所制備氮滲雜紅馨粉基活性炭微球材料的氮吸脫附等溫線及BJH曲 線。
[0030] 圖4為實施例1中氮滲雜紅馨粉基活性炭微球材料超級電容器的不同電流密度下 的恒電流充放電測試圖。
[0031] 圖5為實施例2中氮滲雜木馨粉基活性炭微球材料超級電容器的不同掃描速率下 的循環伏安測試圖。
[0032] 圖6為實施例3中氮滲雜綠豆粉基活性炭微球材料超級電容器的電流倍率性能圖。
[0033] 圖7為實施例4中氮滲雜±豆粉基活性炭微球材料超級電容器的循環壽命圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面W具體實施例進一步說明本發明，但本發明并不局限于實施例。
[0035] 實施例1
[0036] (1)取5g紅馨粉、IgS聚氯胺、50ml水于反應器中，升溫至100°C，回流攬拌lOh，得 到含氮膠狀體中間產品。
[0037] (2)將含氮膠狀體中間產品轉移至聚四氣乙締內膽的高壓水熱反應蓋中，其體積 填充率為0.5,在200°C溫度下恒溫處理1化隨爐溫冷卻至室溫。將水熱產物用蒸饋水多次洗 涂并固液分離、直至洗液為中性，再將固體物置于干燥箱中l〇〇°C干燥至恒重，制備出含氮 水熱碳焦。
[0038] (3)按含氮水熱碳焦與活化劑碳酸鐘的質量比為2:1計量，量取2mol/L的碳酸鐘溶 液與含氮水熱碳焦于室溫下混合、0.5~20攬拌化后、在80°C下烘干至恒重、研磨，得到含氮 水熱碳焦與活化劑的均勻混合物。
[0039] (4)將步驟(3)制備的混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氮氣環境中 700°C下恒溫化進行碳化與活化處理，隨爐冷卻至室溫，取出樣品后分別采用Imol/L的鹽酸 和去離子水將樣品洗涂并進行固液分離，反復進行直至洗液為中性，最后將固體物置于干 燥箱中10(TC干燥至恒重，制備出氮滲雜紅馨粉基活性炭微球材料。
[0040] (5)采用巧化JEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例1步驟(4)所制備的材料進行測 試，如圖1所示，所制備的材料直徑約為2~祉m的分散均勻的微球。
[0041] (6)采用化iStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對實施例1步驟(4)所制備的 材料進行測試，得知該材料的比表面積為1707m2/g。由圖3可見，所制備材料的氮吸脫附等 溫線為典型的第IV類吸附等溫線，說明其具有介孔結構。圖3的內插圖為所制備活性炭材料 的BJ取去計算的孔徑分布曲線，從圖中可W看出孔徑集中分布在1.75~3.5nm。
[0042] (7)氮滲雜紅馨粉基活性炭微球材料的電極制備:按活性炭微球材料、粘結劑PVDF 及導電劑乙烘黑質量百分比80:12:8的比例，首先將粘結劑溶于N-甲基化咯燒酬中，配成 0.02g/ml的溶液，再將活性炭微球材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攬拌均勻至膏狀，涂 覆在泡沫儀集流體上，再將其在真空干燥箱中l〇〇°C干燥12h，經漉壓后裁成電極片，即得到 氮滲雜紅馨粉基活性炭微球材料的電極片。
[0043] (8)按照電極片/隔膜/電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的Ξ明治 結構，再滴加6mol/L KOH電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的氮滲雜紅馨粉基 活性炭微球材料超級電容器。
[0044] (9)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的超級電容器在室 溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為0~IV。由圖4可知，超級電容器的恒流充放電曲線呈 現了較好的線性等腰Ξ角形，說明樣品具有較好的雙電層電容行為。據放電時間計算可知， 在〇.5A/g的電流密度下比容量達到216F/g，在電流密度為1、2和5A/g時的比容量分別為 200、186和165尸/邑。
[0045] 實施例2
[0046] (1)取木馨粉5g、g-C3N4粉末1.5g、水50ml于反應器中，升溫至100°C，回流攬拌lOh， 得到含氮膠狀體中間產品。
[0047] (2)將含氮膠狀體中間產品轉移至100ml聚四氣乙締內膽的高壓水熱反應蓋中，其 體積填充率為0.5，在180°C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產物用蒸饋水多 次洗涂并固液分離、直至洗液為中性，再將固體物于ll〇°C干燥至恒重，制備出含氮水熱碳 焦。
[0048] (3)按含氮水熱碳焦與活化劑氨氧化鋼的質量比為1:1計量，量取2mol/L的氨氧化 鋼溶液與含氮水熱碳焦于室溫下混合攬拌化后、在90°C下烘干至恒重，得到含氮水熱碳焦 與活化劑的均勻混合物。
[0049] (4)將步驟(3)制備的混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氣氣環境中 800°C恒溫化進行碳化與活化處理、隨爐冷卻至室溫后分別采用Imol/L的硫酸和去離子水 將樣品洗涂并進行固液分離，反復進行直至洗液為中性，然后將所得固體物置于真空干燥 箱中9(TC干燥至恒重，制備出氮滲雜木馨粉基活性炭微球材料。
[0050] (5)采用巧化JEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2步驟(4)所制備的材料進行測 試，如圖2所示，所制備的材料為直徑為3~7μπι的分散均勻的微球。
[0051] (6)氮滲雜木馨粉基活性炭微球材料的電極制備：按照活性炭微球材料、粘結劑 PVDF及導電劑乙烘黑質量百分比75:15:10的比例，首先將粘結劑溶于Ν-甲基化咯燒酬中， 配成0.02g/ml的溶液，再將氮滲雜木馨粉基活性炭微球材料、導電劑加入到粘結劑溶液中， 攬拌均勻至膏狀，涂覆在泡沫儀集流體上，再將其在真空干燥箱中l〇〇°C干燥12h，經漉壓后 裁成電極片，即得到氮滲雜木馨粉基活性炭微球材料電極片。
[0052] (7)按照電極片/隔膜/電極片依次放入特制的電池模具中構造成二電極的Ξ明治 結構，再滴加4mol/L K0H電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成氮滲雜木馨粉基活性炭 微球材料超級電容器。
[0053] (8)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的超級電容器在室 溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0~IV。圖5為所制備的超級電容器在不同掃描速率下 (5、10、20、50mV/s)的伏安曲線，其曲線為近似矩形形狀，且隨掃描速率增加，伏安曲線形狀 基本保持原狀，說明該電容器具有良好的電容特性。
[0054] 實施例3
[0055] (1)取5g綠豆粉、50ml水于反應器中，升溫至100°C，回流攬拌12h，得到膠狀體中間 產品。
[0056] (2)將步驟(1)所得的膠狀體產品轉移至100ml聚四氣乙締內膽的高壓水熱反應蓋 中、其體積填充率為0.7,在200°C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產物用蒸 饋水多次洗涂并固液分離、直至洗液為中性，再將固體物于ll〇°C的干燥箱中干燥至恒重， 制備出水熱碳焦。
[0057] (3)將活化劑憐酸鋼配成Imol/L濃度的溶液，將步驟(2)所制得的水熱碳焦按照與 活化劑的質量比為3:1加入其中、再加入2.5g聚苯胺粉末、液/固比為10,然后在室溫下混合 攬拌12h，再在8(TC溫度下將其中的水分蒸干，得到含氮及含活化劑的水熱碳焦均勻混合 物。
[0058] (4)將步驟(3)制備的混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純C〇2環境中 800°C恒溫化進行碳化與活化處理，隨爐冷卻至室溫后，用2mol/L的醋酸和去離子水將樣品 洗涂并進行固液分離，反復進行直至洗液為中性，然后將所得固體物置于干燥箱中120°C干 燥至恒重，制備出氮滲雜綠豆粉基活性炭微球材料。
[0059] (5)采用Vario化虹型元素分析儀對實施例3步驟(4)所制備的材料進行測試。由 表1得知其含氮量為3.744%
[0060] 表1實施例3所制備的材料的元素分析
[0061]
[0062] 步驟(6)、（7)分別同實施例2中的(6)、（7)
[0063] (8)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的氮 滲雜綠豆粉基活性炭微球材料超級電容器在室溫下進行電流倍率性能測試，電壓窗口為0 ~IV。由圖6可見，該超級電容器在電流密度為0.5A/g時的比電容達到221F/g，當電流密度 為54八時的比電容達到174。八，為0.54八電流密度下比電容的78.7%，說明具有優越的電 流倍率性能。
[0064] 實施例4
[00化](1)取5旨±豆淀粉、1.5gS聚氯胺改性酪醒樹脂、50ml水于反應器中，升溫至100 °C，回流攬拌24h，得到膠狀體中間產品。
[0066] (2)將步驟(1)所得的膠狀體產品轉移至100ml聚四氣乙締內膽的高壓水熱反應蓋 中，其體積填充率為0.5,在180°C溫度下恒溫處理12h后隨爐溫自然冷卻。將水熱產物用蒸 饋水多次洗涂并固液分離、直至洗液為中性，再將固體物于120°C干燥至恒重，制備出含氮 水熱碳焦。
[0067] (3)將活化劑氯化鋒配成2mol/L濃度的溶液，再將步驟(2)所制得的含氮水熱碳焦 按照與氯化鋒的質量比為2:1加入其中，在室溫下攬拌lOh，然后將其在90°C溫度下烘干、研 磨得到含活化劑的水熱碳焦均勻混合物。
[0068] (4)將步驟(3)制備的混合物置于高溫爐中，在氣流量為80ml/min的純氮氣環境中 800°C恒溫化進行碳化與活化處理，隨爐冷卻至室溫后用1.5mol/L的憐酸和去離子水將樣 品洗涂并進行固液分離，反復進行直至洗液為中性，然后將所得固體物置于干燥箱中°C干 燥至恒重，制備出氮滲雜±豆粉基活性炭微球材料。
[0069] 步驟(5)、（6)分別同實施例1中的(7)、（8)。
[0070] (7)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對所構造的超 級電容器在室溫下進行循環壽命測試，電壓窗口為0~IV。由圖7可見，所制備的超級電容器 在2A/g的電流密度下，經過3000次充放電循環之后還能保持最初比容量的83%，說明其具 有良好的循環穩定性能。
【主權項】
1. 一種氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，以淀粉為碳源、以含氮 化合物為氮源，經過糊化、水熱、碳化與活化制備出氮摻雜淀粉基活性炭微球材料;所制備 的炭微球直徑為〇 . 5~ΙΟμπι、粒徑可控、分散性好，比表面積為1000~3000m2/g，含氮量為 0.2%~15% ;制備方法包括如下步驟中的幾步或全部： (1) 糊化:將水與淀粉原料以0.5~20的液/固質量比加入到反應器中于50~KKTC的溫 度下回流攪拌2~24h之后冷卻到室溫，制備出膠狀體中間產品； 或者，將水與淀粉原料以0.5~20的液/固質量比加入到反應器中、再按淀粉質量的3~ 50%加入氮源，于50~100°C的溫度下回流攪拌2~24h之后冷卻到室溫，制備出含氮膠狀體 中間產品； (2) 水熱：將步驟（1)所制備的膠狀體中間產品、或者含氮膠狀體中間產品轉移到高壓 水熱反應釜中，其體積填充率為0.2~0.9，在150~300°C下水熱處理2~36h之后冷卻到室 溫，用去離子水將樣品洗滌至中性，然后將所得固體物在80~120°C下干燥至恒重，分別制 備出水熱碳焦、或者含氮水熱碳焦； 或者，向步驟（1)所制備的膠狀體中間產品中按淀粉質量的3~50%加入氮源、再將其 轉移至高壓水熱反應釜中，其體積填充率為〇. 2~0.9，在溫度為150~300°C下水熱處理2~ 36h之后冷卻到室溫，用去離子水將樣品洗滌至中性，然后在80~120°C下干燥至恒重，制備 出含氮水熱碳焦； (3) 將活化劑配成濃度為0.2~6.Omol/L的溶液，再將步驟(2)所制得的水熱碳焦、或者 含氮水熱碳焦置于活化劑溶液中，水熱碳焦與活化劑的質量比為0.5~5,然后在室溫下攪 拌1~12h，再將其在50~150°C下烘干、研磨，分別得到水熱碳焦、或者含氮水熱碳焦與活化 劑的均勻混合物，再分別將混合物置于高溫爐中惰性氣氛下500~1300°C碳化活化處理0.5 ~IOh后隨爐冷卻到室溫，取出樣品后分別采用酸溶液和去離子水將樣品洗滌至中性，最后 將固體物置于干燥箱中80~120°C干燥至恒重，分別制備出淀粉基活性炭微球、或者氮摻雜 淀粉基活性炭微球材料； 或者，將步驟⑵制備的水熱碳焦與氮源按1~10:1、與活化劑按0.5~5的質量比計量， 并與水混合，控制液/固質量比為0.5~20,在室溫下攪拌1~12h，然后將其在50~120 °C下 烘干、研磨得到含氮及含活化劑的水熱碳焦均勻混合物； 或者，將步驟(3)制備的淀粉基活性炭微球與氮源按1~10:1的質量比計量，并與水混 合，控制液/固質量比為0.5~20,在室溫下攪拌1~12h，然后將其在50~120 °C下烘干、研磨 得到含氮的淀粉基活性炭微球均勻混合物； 分別將上述含氮及含活化劑的水熱碳焦均勻混合物、或者含氮的淀粉基活性炭微球均 勻混合物置于高溫爐中惰性氣氛下500~1300°C處理0.5~12h后隨爐冷卻到室溫，取出樣 品后分別采用酸溶液和去離子水將樣品洗滌至中性，然后將所得固體物置于干燥箱中80~ 120°C干燥至恒重，制備出氮摻雜淀粉基活性炭微球材料。2. 根據權利要求1所述的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，所述 的淀粉為紅薯淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、土豆淀粉中的一種或者兩種以上。3. 根據權利要求1所述的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，所述 的氮源為三聚氰胺、尿素、硫脲、乙二胺、烏諾托品、二氰二胺、苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、 聚丙烯腈、g_C 3N4、三聚氰胺改性酚醛樹脂中的一種或者兩種以上。4. 根據權利要求1所述的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，所述 的活化劑為水溶性的碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化合物、或者鹵素鹽中的一種或 兩種以上的混合物。5. 根據權利要求1所述的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，所述 的惰性氣氛是指氮氣、氬氣、二氧化碳氣中的一種或兩種以上的混合物，其中單一氣體的純 度大于等于99.9%，混合氣體的流量為5~500ml/min。6. 根據權利要求1所述的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，所述 的酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、甲酸中的一種或兩種以上，酸溶液的濃度 為O · 1 ~5mol/L。7. 根據權利要求1所述的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料的制備方法，其特征在于，所述 的水熱高壓反應釜其內膽為聚四氟乙烯材質、外殼為不銹鋼材質;所述的高溫爐是指管式 爐、坩堝爐、還原爐、真空爐中的任意一種，并可采用任意加熱方式。8. 權利要求1至7任一項所述的制備方法得到的氮摻雜淀粉基活性炭微球材料在電化 學儲能中的應用。
【文檔編號】H01G11/34GK105948045SQ201610564590
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月18日
【發明人】劉恩輝, 王洛, 楊锃, 蔣海霞, 周楊帆
【申請人】湘潭大學