一種原位合成超親水二氧化硅功能薄膜的方法
【專利摘要】本發明涉及一種原位合成超親水二氧化硅功能薄膜的方法，包括如下步驟：1)將硅源溶液噴涂于基材表面，烘干，得覆膜基材；2)將所述覆膜基材浸漬于原位合成劑中，0.5～3小時后取出，再次烘干；3)將所述再次烘干后的基材進行熱處理，得到具有介孔微結構的超親水二氧化硅功能薄膜。所述硅源溶液為：正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有穩定劑；所述原位合成劑為：溶有模板劑的醇和水的混合體系，其pH呈堿性。本發明所述的方制得的薄膜可實現空氣中超親水(接觸角接近0°)，適用于自清潔、防霧；可實現水下超疏油，適用于油水分離、廚具抗油污等。
【專利說明】
一種原位合成超親水二氧化硅功能薄膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能性薄膜領域，具體涉及一種原位合成超親水二氧化硅功能薄膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在正常環境下，材料表面對水都有不同程度的排斥，該排斥能力可以用接觸角來表征。人們把通過表面改性等方法獲得的接觸角>150°的表面稱為超疏水表面，而接觸角〈0°的表面稱為超親水表面。這兩種特殊的表面被應用于表面自清潔效果，材料表面接觸角的上升或下降，都會使水滴易從表面滑落帶走灰塵。與疏水性材料不同的是，親水性材料不僅依靠水的滑落來清除污垢，它還可以依賴T12等添加成分產生光催化作用將污垢分解掉。
[0003]此外，隨著海洋油污染治理以及船舶、海洋設備、海洋輸油管道防油污處理等領域需求的日益突出，開發超疏油表面，尤其是具有水下超疏油性質的特殊浸潤性表面已經成為擺在人們面前亟待解決的課題。研究發現，空氣中具有親水性質的表面在水下具有疏油的性質，而由于表面的超親水性浸潤到材料微納結構中的水是油滴的排斥相，可以起到疏油的效果。因此，親水性的化學組成和微納復合的粗糙結構是設計水下超疏油表面的關鍵因素。不論是在自清潔領域，還是在水下超疏油的應用中，制備超親水性的微納結構薄膜都已經成為研究熱點。
[0004]現階段，超親水薄膜的制備方法有很多，主要包括溶膠-凝膠法(Sol-gel法)、化學氣相沉積法、液相沉積法、自組裝制備法(SAMs法)、等離子噴涂等。現階段，已有很多超親水薄膜應用于汽車玻璃、太陽能電池組、衛星天線等領域，但基材形狀限制及大面積的應用問題還亟待解決。引入介孔微結構，將納米二氧化鈦的光催化能力與二氧化硅的超親水性能相結合，制備更具潛力的功能性薄膜，用于日用防油污、抗菌自清潔、鏡面防霧等領域，同時采用便捷的制備方法以解決其工業應用問題，將對人們的日常生活產生重大影響。
【發明內容】
[0005](一)要解決的技術問題
[0006]針對傳統仿生復型方法復雜、不適宜任意形狀的平整或粗糙的表面的缺點，本發明提供一種原位合成超親水二氧化硅功能薄膜的制備方法。
[0007](二)技術方案
[0008]本發明所述的方法，包括如下步驟:
[0009 ] I)將硅源溶液噴涂于基材表面，烘干，得覆膜基材；
[0010]2)將所述覆膜基材浸漬于原位合成劑中，0.5?3小時后取出，再次烘干；
[0011]3)將所述再次烘干后的基材進行熱處理脫去模板，得到具有介孔微結構的超親水二氧化硅功能薄膜。
[0012]所述硅源溶液為:正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有穩定劑乙酰丙酮；
[0013]所述原位合成劑為:溶有模板劑的醇和水的混合液，其pH呈堿性。
[0014]所述硅源溶液中，醇為乙醇、乙二醇、正丁醇中的一種或多種；其體積百分數為30
?70% ο
[0015]所述原位合成劑中，模板劑為陽離子、陰離子、非離子型表面活性劑中的一種或多種;優選十六烷基三甲基對甲苯磺氨(CTATos)或Pl 23。
[0016]所述原位合成劑中，所述醇為乙醇、甲醇、丙三醇中的一種或多種，醇和水的體積比為I?2:l，pH為9?11。
[0017]所述烘干溫度為60?120 °C。
[0018]所述熱處理溫度為400?600°C，時間為I?2h。
[0019]所述步驟2)結束之后，在所述基材的表面噴涂二氧化鈦溶膠，然后烘干；
[0020]所述烘干的溫度為60?120Γ;
[0021 ]所述二氧化鈦溶膠的制備方法為:
[0022]鈦酸丁酯用醇稀釋后，加入乙酰丙酮作為穩定劑，制得溶液A;水與醇混合或僅使用醇，制得溶液B ；(溶液B可為水與醇的混合液，或僅為醇)
[0023]將溶液B滴加至溶液A中，調節混合液pH〈5;室溫下攪拌混合溶液至形成穩定溶膠；
[0024]所述溶膠中水/鈦的摩爾比為0.5?I，醇/鈦的摩爾比為50?70。
[0025]優選的，本發明所述的制備方法包括如下步驟:
[0026]I)將硅源溶液噴涂于基材表面，烘干，得覆膜基材；
[0027]2)將所述覆膜基材浸漬于原位合成劑中，0.5?3小時后取出，再次烘干；
[0028]3)在所述基材的表面噴涂二氧化鈦溶膠，烘干；
[0029]4)將所述烘干后的基材進行熱處理脫去模板，得到具有介孔微結構的超親水二氧化娃功能薄膜。
[0030]所述硅源溶液為:正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有穩定劑乙酰丙酮，所述醇為乙醇、乙二醇、正丁醇中的一種或多種;其體積百分數為30?70%;
[0031 ]所述原位合成劑為:溶有模板劑的醇和水的混合液，其pH呈堿性，所述模板劑為十六烷基三甲基對甲苯磺氨(CTATos)或嵌段共聚物P123，所述醇為乙醇、甲醇、丙三醇中的一種或多種，醇和水的體積比為I?2:1，pH為9?11;
[0032]所述二氧化鈦溶膠的制備方法為:
[0033]鈦酸丁酯用醇稀釋后，加入乙酰丙酮作為穩定劑，制得溶液A;水與醇混合，制得溶液B;
[0034]將溶液B滴加至溶液A中，調節混合液pH〈5;室溫下攪拌混合溶液至形成穩定溶膠；
[0035]所述溶膠中水/鈦的摩爾比為0.5?I，醇/鈦的摩爾比為50?70;
[0036]所述烘干溫度為60?120Γ。
[0037]所述熱處理溫度為400?600°C，時間為I?2h。
[0038]本發明的另一目的是保護利用本發明所述的方法制備得到的超親水二氧化硅功能薄膜。
[0039]本發明的最后一個目的是保護本發明所述的薄膜在自清潔、防霧、水下超疏油、油水分離和廚具抗油污方面的應用
[0040](三)有益效果
[0041]上述的原位合成超親水二氧化硅功能薄膜具有如下的優點和效果:
[0042]I)本發明采用噴霧噴涂法與浸漬法相結合，工序簡單、易操作、重復性操作強；
[0043]2)本發明得到的薄膜可以在任意形狀的平整或粗糙的表面原位合成，經熱處理后與基底結合牢固，適應各種產品要求。
[0044]3)進一步添加了二氧化鈦表層，可對硅薄進行進一步地固定，同時還具有UV吸收抗氧化、光催化殺菌、分解有機污染物等附加性能，對人體無毒害。
[0045]4)本發明薄膜可實現空氣中超親水(接觸角接近0°)，適用于自清潔、防霧;可實現水下超疏油，適用于油水分離、廚具抗油污等。
【附圖說明】
[0046]圖1是本發明實施例1?3所制備超親水二氧化硅功能薄膜在玻璃基底上的防霧性能測試。
[0047]圖2是本發明實施例1?3所制備超親水二氧化硅功能薄膜的靜態接觸角對比圖。
[0048]圖3是本發明實施例2所制備超親水二氧化硅功能薄膜的油污沖洗測試。
[0049]圖4是本發明實施例2所制備超親水二氧化硅功能薄膜的水下疏油性能測試。
【具體實施方式】
[0050]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0051 ] 實施例1 CTATos二氧化硅超親水薄膜
[0052]I)溶液的制備:
[0053]硅源溶液的制備:將正硅酸乙酯和正丁醇按體積比I: I混合，在其中加入0.065g/mL乙酰丙酮作為穩定劑。
[0054]原位劑十六烷基三甲基對甲苯磺氨的配制:將0.023g/mL的十六烷基三甲基對甲苯磺氨(CTATos)模板劑溶解于醇/水體系中，醇水體積比為1.25，用氨水調節pH為1，備用。
[0055]2)采用壓縮空氣噴霧法將上述硅源溶液均勻涂覆于玻璃基底上，120°C烘干。
[0056]3)將覆膜基底浸漬于配制好的原位合成劑中，2小時后取出，120°C烘干。
[0057 ] 3)置于馬弗爐中500 °C煅燒2h，即得到CTATos 二氧化硅超親水薄膜。
[0058]實施例2CTATos覆鈦超親水薄膜
[0059]I)硅源溶液的制備:將正硅酸乙酯用正丁醇溶液稀釋至體積百分數為45%，加入
0.065g/mL的乙酰丙酮作為穩定劑。
[0060]二氧化鈦溶膠的制備:8.0Og鈦酸丁酯稀釋于40g正丁醇中，加入1.21g乙酰丙酮作為穩定劑，制得溶液A; 35g正丁醇與0.18g水混合均勻，制得溶液B;在磁力攪拌下，將B滴加至A中，使用濃硝酸調節混合液pH為4。室溫下繼續攪拌2h，得到穩定溶膠，常溫靜置保存。[0061 ]原位合成劑的制備:將0.023g/mL的CTATos模板劑溶解于醇/水體系中，醇水體積比為1.25，用氨水調節pH為10，備用。
[0062]2)采用壓縮空氣噴霧法將上述硅源溶液均勻涂覆于玻璃基底上，120°C烘干；
[0063]3)將覆膜基底浸漬于配制好的原位合成劑中，2小時后取出，80°C烘干；
[0064]4)采用壓縮空氣噴霧法將二氧化鈦溶膠均勻涂覆于上述覆膜基底上，80°C烘干。
[0065]5)置于馬弗爐中500 0C煅燒2h，即得到CTATos覆鈦超親水薄膜。
[0066]實施例3P123覆鈦超親水薄膜
[0067]I)硅源溶液的制備:將正硅酸乙酯用正丁醇溶液稀釋至體積百分數為50%，加入0.065g/mL的乙酰丙酮作為穩定劑。
[0068]二氧化鈦溶膠的制備:8.0Og鈦酸丁酯稀釋于40g正丁醇中，加入1.2Ig乙酰丙酮作為穩定劑，制得溶液A; 35g正丁醇與0.18g水混合均勻，制得溶液B;在磁力攪拌下，將B滴加至A中，使用濃硝酸調節混合液pH為4。室溫下繼續攪拌2h，得到穩定溶膠，常溫靜置保存。
[0069]原位合成劑的制備:將0.03g/mL的CTATos模板劑溶解于醇/水體系中，醇水體積比為1.25，用氨水調節pH為10，備用。
[0070]2)采用壓縮空氣噴霧法將上述硅源溶液均勻涂覆于玻璃基底上，120°C烘干。
[0071]3)將覆膜基底浸漬于配制好的原位合成劑中，2小時后取出，80°C烘干。
[0072]4)再采用壓縮空氣噴霧法將二氧化鈦溶膠均勻涂覆于上述覆膜基底上，80°C烘干。
[0073]5)置于馬弗爐中500 0C煅燒2h，即得到Pl 23覆鈦超親水薄膜。
[0074]實驗例
[0075]1、空氣中超親水
[0076]圖1與圖2展示了不同實施例樣品在空氣中的超親水性能。
[0077]由圖1可以看出，不涂覆本發明所述的功能性薄膜，玻璃的表面出現了明顯的水霧，涂覆本發明所述的功能性薄膜，可理想地預防水霧的出現，清晰地看到玻璃下面的字跡，尤其以實施例3所述的功能性薄膜的效果最好;因此本發明所述的產品可以被很好的應用于鏡面、汽車擋風玻璃。
[0078]圖2可以看出，不涂覆本發明所述的功能性薄膜，接觸角為48°，涂覆了實施例1?3中功能性薄膜后，靜態接觸角均〈5°，直觀驗證了樣品的超親水性能，具備自清潔潛力。
[0079]2、水下超疏油
[0080]圖3與圖4展不了實施例2樣品的水下超疏油性能。
[0081]圖3表明樣品表面的油滴極易通過清水沖洗徹底清潔，表明了樣品的防油污效果。
[0082]圖4直觀展示了樣品的水下疏油性能，且在油水混合物中樣品完全不受油污的污染，表明樣品具備在油水分離、防腐抗蝕等領域的應用潛力。
[0083]雖然，上文中已經用一般性說明、【具體實施方式】及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【主權項】
1.一種原位合成超親水二氧化娃功能薄膜的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將硅源溶液噴涂于基材表面，烘干，得覆膜基材； 2)將所述覆膜基材浸漬于原位合成劑中，0.5?3小時后取出，再次烘干； 3)將所述再次烘干后的基材進行熱處理，得到具有介孔微結構的超親水二氧化硅功能薄膜。 所述硅源溶液為:正硅酸乙酯和醇的混合液，其中添加有穩定劑乙酰丙酮； 所述原位合成劑為:溶有模板劑的醇和水的混合液，其PH呈堿性。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源溶液中，所述醇為乙醇、乙二醇、正丁醇中的一種或多種，其體積百分數為30?70%。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原位合成劑中，模板劑為陽離子、陰離子或非離子型表面活性劑中的一種或多種;優選十六烷基三甲基對甲苯磺氨或P123。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述原位合成劑中，所述醇為乙醇、甲醇、丙三醇中的一種或多種，醇和水的體積比為I?2:1，P H為9?11。5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述烘干的溫度為60?120°C。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述熱處理溫度為400?600°C，時間為I?2h。7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述步驟2)結束之后，在所述基材的表面噴涂二氧化鈦溶膠，烘干。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦溶膠的制備方法為: 鈦酸丁酯用醇稀釋后，加入乙酰丙酮作為穩定劑，制得溶液A;水與醇混合或僅有醇，制得溶液B; 將溶液B滴加至溶液A中，調節混合液pH〈5;室溫下攪拌混合溶液至形成穩定溶膠； 所述溶膠中水/鈦的摩爾比為0.5?I，醇/鈦的摩爾比為50?70。9.權利要求1?8任一項方法制得的超親水二氧化硅功能薄膜。10.權利要求9所述的超親水二氧化硅功能薄膜在自清潔、防霧、水下超疏油、油水分離和廚具抗油污方面的應用。
【文檔編號】C03C17/34GK105906219SQ201610248629
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發明人】張世英, 劉芳, 張向超
【申請人】長沙學院