化合物氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線性光學晶體及制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化合物氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線性光學晶體及制備方法和用途， 該化合物的化學式為Pb 2.140Cl2.2S。
【背景技術】
[0002] 非線性光學效應起源于激光與介質的相互作用。當激光在具有非零二階極化率的 介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、光參量放大等非線性光學效應。利用晶體的二階 非線性光學效應，可以制成二次諧波發生器、頻率轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器 件，在許多領域，如激光技術、大氣監測、國防軍事等方面，都有著重要的應用價值。無機非 線性光學材料在二階非線性光學材料的實用化研究中居主導地位。依據透光波段和適用范 圍，無機非線性光學晶體材料可分為紫外光區非線性光學材料、可見光區非線性光學材料 和紅外光區非線性光學材料。目前已投入實用的紫外及可見光區的無機非線性光學材料有 ΒΒ0 ( β -偏硼酸鋇）、LB0 (硼酸鋰）、KDP (磷酸二氫鉀）、KTP (磷酸鈦氧鉀）等，基本可以滿 足大多數實用的要求。但對于紅外非線性光學材料來講，離實用還有差距。原因在于現有 的紅外非線性光學材料，如AgGaS 2、六86&362等，雖然具有很大的二階非線性光學系數，在紅 外光區也有很寬的透過范圍，但合成條件苛刻，不容易長成大的光學質量高的單晶，特別是 損傷閾值較低，因而不能滿足非線性光學晶體材料的實用化要求。而實現紅外激光的頻率 轉換又在國民經濟、國防等領域有著重要的價值。在2003年科學出版社出版的《非線性光 學晶體材料科學》一書中，明確提出"在整個非線性光學的光譜波段內，紅外波段的非線性 光學晶體是一個薄弱環節，因此，對此波段的新型頻率轉換晶體的研究有待加強"。因此探 索發現能夠同時具備高的激光損傷閾值與大的非線性光學系數的新型高效紅外非線性光 學晶體材料是該領域的一個難點和熱點。

【發明內容】

[0003] 本發明目的在于提供一種化合物氯酸鉛，其特征在于該化合物的化學式為 Pb2.140Cl2.2S，分子量545. 802,采用固相反應法合成化合物。
[0004] 本發明另一目的在于提供一種氯酸鉛紅外非線性光學晶體，其特征在于該晶體的 化學式為Pb 2.140Cl2.2S，分子量545. 802,不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群Fmm2,晶胞參 數為 a = 5.829(3) A，b = 16.056(6) A ,c = 35.528(15) A。
[0005] 本發明再一個目的在于，提供一種氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線性光學晶體的制備方 法。
[0006] 本發明又一個目的是提供一種氯酸鉛紅外非線性光學器件的用途，用于制備倍頻 發生器、上或下頻率轉換器或光參量振蕩器，在激光頻率轉換、電光調制、光折變信息處理 等高科技領域有著重要應用價值。
[0007] 本發明所述的一種化合物氯酸鉛，其特征在于該化合物的化學式為Pb2.140Cl 2.2S， 分子量545. 802,采用固相反應法合成化合物，其中該化合物的組分是由摩爾比1.14 : 1的 氯化鉛和氧化鉛或碳酸鉛、硝酸鉛、醋酸鉛、草酸鉛制成。
[0008] -種氯酸鉛紅外非線性光學晶體，該晶體的化學式為Pb2.140Cl 2.2S， 分子量545. 802,不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群Fmm2，晶胞參數為 a = 5. 829(3) A, b = 16. 056 (6) A,c = 35.528(15) A"
[0009] 所述的化合物硼酸鉛非線性光學晶體的制備方法，采用固相反應法合成化合物， 再采用化合物熔體法生長晶體或加入助溶劑生長晶體，具體操作按下列步驟進行：
[0010] a、將氯酸鉛化合物在坩堝中加熱到熔化，加熱至溫度350_650°C，恒溫5-80小時， 得到氯酸鉛的混合熔體；
[0011] 或將氯酸鉛化合物中直接加入助熔劑，加熱至溫度350-650°C，恒溫5-80小時，得 到含氯酸鉛與助熔劑的混合熔液，其中氯酸鉛化合物與助熔劑的摩爾比為1 :〇. 1-2 ;
[0012] b、制備氯酸鉛籽晶：將步驟a得到的混合熔體或混合熔液以溫度0. 5-10°C /h的 速率緩慢降至室溫，自發結晶獲得氯酸鉛籽晶；
[0013] c、將盛有步驟a制得的混合熔體或混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟b 得到的籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶5-60分鐘，將籽晶下 至接觸混合熔液液面或混合熔液體中進行回熔，恒溫時間5-60分鐘，以溫度1_60°C /h的速 率再降溫至溫度350-480 °C ;
[0014] d、再以溫度0. 1-5°C /天的速率緩慢降溫，以0-60rpm轉速旋轉籽晶桿進行晶體的 生長，待單晶生長到所需尺度后，將晶體提離混合熔液表面，并以溫度1_80°C /h速率降至 室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可得到氯酸鉛紅外非線性光學晶體。
[0015] 步驟a所述助熔劑為PbCl2S PbO。
[0016] 步驟b所述化合物熔體法生長晶體包括提拉法、泡生法或坩堝移動法。
[0017] 所述的硼酸鉛非線性光學晶體在制備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或光參量振 蕩器中的用途。
[0018] 本發明所述的化合物氯酸鉛和氯酸鉛紅外非線性光學晶體及制備方法和用途中 的中紅外非線性光學晶體材料粉末的倍頻效應為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍；可實現相位匹 配；全透過范圍是0. 34-7 μ m ;熱失重溫度為500°C。
[0019] 所述的氯酸鉛紅外非線性光學晶體，用于制備倍頻發生器、上或下頻率轉換器或 光參量振蕩器，預期在激光頻率轉換、電光調制、光折變信息處理等高科技領域有著重要應 用價值。
[0020] 本發明提供的氯酸鉛化合物，化學式為Pb2.140Cl 2.2S，采用固相反應法按下列化學 反應式制備氯酸鉛化合物：
[0021] (1) 1. 14PbCl2+PbO - Pb2.140Cl2.2S;
[0022] (2) 1. 14PbCl2+Pb (N03)2- Pb 2.140C12.2S+N02 t ;
[0023] (3) 1. 14PbCl2+Pb (C03)2- Pb 2.140C12.2S+C02 t ;
[0024] (4) 1. 14PbCl2+Pb (CH3C00) 2- Pb 2.140C12.2S+C02 丨 +H 20 ;
[0025] (5) 1. 14PbCl2+PbC204- Pb 2.140C12.2S+C02 丨 +C0 t。
[0026] 本發明與【背景技術】相比，本發明制得的無機紅外非線性光學晶體材料具有以下優 占·
[0027] (1)、具有較強的能相位匹配的倍頻效應（SHG)，Kurtz粉末倍頻測試結果表明其 粉末倍頻效應為磷酸二氫鉀（KDP)的4倍，透過波段為0. 34-7 μ m ;
[0028] (2)、激光損傷閾值是目前的商用的紅外非線性光學晶體材AgGaS2的激光損傷閾 值的10倍；
[0029] (3)、可在開放體系中生長大尺寸單晶，制備方法簡單、反應時間短、實驗條件溫 和、產品純度高；
[0030] (4)、不含結晶水，對空氣穩定，且熱穩定性較好。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明Pb2.140Cl2.2S粉末的X-射線衍射圖；
[0032] 圖2為生長的本發明Pb2.140Cl2. 2i^晶圖；
[0033] 圖3為本發明Pb2.140Cl2.2S晶體制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中I為激 光器，2為發出光束，3為Pb 2.140Cl2.2S晶體，4為出射光束，5為濾波片。
【具體實施方式】
[0034] 以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明：
[0035] 實施例1 (采用熔體法）
[0036] 合成氯酸鉛（Pb2.140Cl2. 2S)化合物：
[0037] 采用固相反應法，按化學方程式：1. 14PbCl2+PbO - Pb2.140Cl2.28^成氯酸鉛化合 物：
[0038] 將PbCl2、PbO以化學計量比1. 14 : 1放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入 Φ 400mmX 400mm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至300°C，恒溫24 小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在 馬弗爐內于溫度430°C再恒溫48小時，取出，放入研缽中搗碎研磨即得氯酸鉛化合物，對該 產物進行X射線分析，所得X射線譜圖與Pb 2.140Cl2.2S單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一 致的；
[0039] 在熔體中采用提拉法生長Pb2.140Cl2. 2S晶體：
[0040] a、將合成的Pb2.140Cl2.2S化合物裝入OlOOmmXIOOmm的開口鉑金坩堝中，加熱至 溫度600°C，恒溫80小時后，得到氯酸鉛的混合熔體；
[0041] b、制備硼酸鉛籽晶：將步驟a得到的混合熔體以溫度10°C /h的速率緩慢降至室 溫，自發結晶獲得氯酸鉛籽晶；
[0042] c、將盛有步驟a制得的混合熔體的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟b得到的籽晶 固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預熱籽晶5分鐘，將籽晶下至接觸混合熔液 液面中進行回熔，恒溫時間5分鐘，以溫度10°C /h的速率在降溫至溫度505°C ;
[0043] d、再以溫度1°C /天的速率緩慢降溫，以50rpm轉速旋轉籽晶桿進行晶體的生 長，提拉速度為15mm/h，結束生長時加大提拉速度，使晶體脫離熔體液面，以溫度80°C / h的速率降至室溫，然后緩慢地從爐膛中取出晶體，即可獲得尺寸為15mmX13mmX4mm的 Pb2. 140C12.28h日體。
[0044] 按實施例 1 所述方法，按反應式 1. 14PbCl2+Pb(N03)2- Pb 2.140C12.2S+N02 t 合成 Pb2.140Cl2.2S化合物，亦可獲得 Pb 2.140C12.2S晶體。
[0045] 實施例2
[0046] 按反應式 1. 14PbCl2+Pb (C03)2- Pb 2.140C12.2S+C02 丨合成 Pb 2.140CW七合物，具體 操作步驟依據實施例1進行；
[0047] 米用提拉法制備Pb2.140Cl2. 28晶體：
[0048] a、將合成的Pb2.140Cl2.2S化合物放入OlOOmmX