C/SiC復合陶瓷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種注射成型反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料及其制備方法，屬于陶瓷注射成型領域。
【背景技術】
[0002]碳化硼(B4C)是一種硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的材料，具有高熔點、高耐磨、低密度(Pv = 2.52g/cm3)、極好的化學穩定性和優異的中子吸收能力，現已被國內外廣泛應用在化工、核電站、航天和醫學等領域。但由于其存在韌性低、強度差、難以致密化燒結等缺點，嚴重阻礙了碳化硼陶瓷在某些特殊工程的應用。可通過引入高強度、高韌性的碳化硅材料，結合反應燒結制備，以提高其韌性、強度及改善致密化。
[0003]目前，常用的陶瓷成型工藝主要有壓制成型、注漿成型和注塑成型等，其中，壓制成型的加壓方向只限于軸向，坯體結構具有明顯的各向異性，僅適用于制備圓形、薄片等形狀簡單的小部件;利用注漿成型制備的坯體，尺寸控制精度低，且生產周期長、效率低，不利于機械化與自動化;而注射成型作為一種近凈尺寸的成型技術，是具有成型制品精度高，生坯密度均勻，生坯強度高，燒結體性能優異且產品質量的一致性好，自動化程度高，可成型各種復雜形狀的陶瓷零部件，彌補了壓制成型無法生產復雜形狀部件，以及注漿成型不適于大規模生產的不足。
[0004]在B4C/SiC復合材料及陶瓷注射成型領域，已有一些專利和報道。國內的主要報道有:
[0005]1、中國專利文件CN103508734A(申請號:201310441997.X)公開了一種制備碳化硼/碳化硅復合陶瓷的制備工藝，制備出具有密度小、防彈性能好、性價比高等優勢的防彈材料。
[0006]2、中國專利文件CN104817325A(申請號:201510256908.3)公開了一種反應燒結碳化硼-碳化硅復合陶瓷材料的制備方法，采用干壓成型、反應燒結，制成的碳化硼-碳化硅復合陶瓷材料能滿足核工業乏廢料的熱中子屏蔽性能要求。
[0007]3、中國專利文件CN101618568A(申請號:200910078580.5)公開了一種超細陶瓷粉體注射成型混合料的制備方法，采用水脫脂注射料，脫脂速率快，坯形狀保持性好，避免了開裂和鼓泡等缺陷。
[0008]4、中國專利文件CN104446490A(申請號:201410649737.6)公開了一種注射成型反應燒結SiC陶瓷材料及其制備方法，利用注射成型工藝，制備出體積密度大于2.7g/cm3，彎曲強度大于260MPa的反應燒結碳化娃。
[0009]丁碩等[丁碩，溫廣武，雷廷權.碳化硼材料研究進展[J].材料科學與工藝，2003，11(1):101-105.]指出碳化硼燒結的主要難點在于難以致密化及韌性低，而在常壓下于2300°C燒結，通常僅能獲得低于80%的相對密度，且制品力學性能低、難以成型復雜形狀的零部件。
[0010]目前，國內尚未有注射成型制備反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料的專利和文獻報道。

【發明內容】

[0011]針對現有B4C/SiC復合陶瓷材料成型技術的不足，本發明提供一種注射成型反應燒結B4C/SiC陶瓷材料及其制備方法，該方法成型周期短，機械自動化強度高，所制得的反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料致密度高、均勻性好、尺寸精確度高，可以滿足醫療器械、核電站等對尺寸精度要求較高的場合的應用要求。
[0012]術語說明
[0013]D50:也叫中位徑或中值粒徑，用來表示粉體的平均粒徑。
[0014]本發明的技術方案如下:
[0015]—種注射成型反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料，由以下質量百分比的原料成分經混料、混煉、注射、脫脂、燒結而成:碳化硼45?60%，碳化硅15?30%，炭粉I?5%，表面活性劑I?3%，分散劑O?2%，潤滑劑6?15%，粘結劑4?12% ;各成分用量之和為100%。
[0016]根據本發明，優選的，所述的B4C/SiC復合陶瓷材料，由以下質量百分比的原料成分經混料、混煉、注射、脫脂、燒結而成:碳化硼50?55%，碳化硅20?25%，炭粉I?2%，表面活性劑I?2%，分散劑I?2%，潤滑劑9?12%，粘結劑6?10% ;各成分用量之和為100%。
[0017]根據本發明，優選的，所述的碳化硼為平均粒徑3?50μπι的碳化硼微粉;進一步優選的，所述的碳化硼為由平均粒徑8?ΙΟμπι的碳化硼微粉和平均粒徑30?35μπι的碳化硼微粉按質量比(3?4): 2混合的碳化硼微粉；
[0018]優選的，所述的碳化娃為平均粒徑I?50μηι的碳化娃微粉;進一步優選的，所述的碳化硅為由平均粒徑2?4μπι的碳化硅微粉和平均粒徑35?50μπι的碳化硅微粉按質量比(3?4):2混合的碳化硅微粉。這種不同粒徑級配的陶瓷微分有利于形成較多的毛細管孔道，便于在反應燒結過程中S i的均勻滲進。
[0019]根據本發明，優選的，所述的炭粉為平均粒徑I?2μπι的炭粉，與部分有機添加劑熱分解產物一起作為反應燒結的碳源，其含量控制在3?6%，過多的炭粉含量會使燒結后陶瓷殘留炭，降低陶瓷的強度、韌性等。
[0020]根據本發明，優選的，所述的表面活性劑為硬脂酸(十八烷酸)或硅烷偶聯劑;所述的潤滑劑為石蠟，所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。硬脂酸或硅烷偶聯劑能提高喂料的表面活性，顯著改善陶瓷粉料與高分子添加劑的相容性，但過多的硬脂酸或硅烷偶聯劑或使結合強度加大，不利于后期的脫脂過程;石蠟能顯著提高喂料的流動性，但含量過多會降低陶瓷粉體的裝載量;聚乙烯吡咯烷酮能改善陶瓷粉體的均勻性，含量過多對均勻性的繼續提高作用不在明顯。
[0021]根據本發明，優選的，所述的粘結劑選自乙烯醋酸乙烯共聚物、聚丙烯;進一步優選的，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物的分子量為1800?3000，所述的聚丙烯的結晶度為80%
?90% ο
[0022]根據本發明，上述注射成型反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料的制備方法，步驟如下:
[0023]⑴混料
[0024]首先將炭粉、分散劑和表面活性劑在乙醇介質中超聲分散處理，然后將碳化硼、碳化硅、按比例稱量，加入預先分散處理的混合液，球磨混合2?6h，然后將漿料干燥、過篩；
[0025](2)混煉
[0026]將過篩后的粉料與粘結劑和潤滑劑攪拌混合，然后在120?170°C下，于雙螺桿配混擠出機中混煉，冷卻后經過切割機，切割成母粒；
[0027](3)注射
[0028]將母粒注射成型得坯體，注射成型條件:注射溫度160?180°C，注射壓力為80?lOOMPa，注射速率為3?8cm/s，保壓壓力為60?90MPa，保壓時間為5?20s，模具溫度40?50°C；
[0029](4)脫脂
[0030]首先將坯體用三氯乙烯、煤油或正庚烷，于40?60°C下溶劑脫脂6?20h;
[0031]然后將干燥后的樣品，在管式爐中N2或Ar保護氣氛下，進行加熱脫脂;具體加熱制度為:室溫?180°C升溫速率為5?8°C/min，180?250°C升溫速率為0.5?2°C/min，250?400°(3升溫速率為3?5°(3/111丨11，并且分別在180°(3，210°(3、230°(3、250°(3、280°(3、320°(3、350°C、400°C 保溫 I ?4h;
[0032](5)燒結
[0033]將步驟(4)脫脂后的坯體以3?8°C/min的升溫速率，升溫至1650?1800°C，保溫6?I Oh，制得反應燒結B4C/ S i C復合陶瓷材料。
[0034]根據本發明，優選的，步驟(I)中過篩的目數為100?200目。
[0035]根據本發明，優選的，步驟(2)中母粒的粒徑為2?4mm;所述的混煉溫度為140?160。。。
[0036]根據本發明，優選的，步驟(4)中的溶劑脫脂過程初步在真空條件下，后期進行超聲處理，主要目的是在真空條件下均勻排除一部分有機成分，超聲處理是為了加快分子運動，提高萃取速度，而直接進行超聲處理較易引起有機成分溶解過快而形成鼓泡等缺陷，步驟(4)中保護氣氛的主要目的是為了避免分解產物中碳被氧化，加熱初期升溫速率較慢，主要是使有機成分緩慢脫出，避免開裂等缺陷，當較多有機成分排除后，坯體內部形成部分孔道，便于后期脫脂，故后期加熱速率有所提升。
[0037]本發明的原理:
[0038]反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料的制備中，通過有機成分裂解產生的C及添加的C在真空燒結爐中，通過液Si的滲入，與添加的Si反應形成新的SiC，與添加的SiC—起形成第二相，提高陶瓷韌性，實現致密化。本發明中，在B4C/SiC粉體中加入一定量的石蠟、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚丙烯等高分子有機物，使喂料具有一定的流動性和強度，大大提高了喂料的可塑性，在混煉、注射后，制得一定形狀的坯體，通過脫脂、燒結，制得一定形狀的陶瓷樣品。對于氧化物陶瓷材料的注射工藝，在燒結過程前需將有機成分完全排除，而對于反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料，坯體中需要殘余一定量的碳成分。基于此，本發明提供了反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料的注射成型工藝。
[0039]本發明的有益效果如下:
[0040]1、利用本發明方法成型的反應燒結B4C/SiC復合陶瓷材料致密化程度、尺寸精