石墨烯、制備石墨烯的方法及設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有特定氧含量的石墨烯，以及一種制備該石墨烯的方法及設 備。更具體而言，本發明涉及一種石墨烯，其具有在預定范圍內或更小的氧原子含量以及在 預定范圍內的碳/氧重量比，從而顯示出優異的導電性和導熱性以及阻隔性。本發明還涉及 一種通過使用次臨界狀態流體或超臨界狀態流體制備具有優異的導電性和導熱性以及阻 隔性的石墨烯的方法和設備。
[0002] 本申請要求享有于2013年8月21日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-號的權益，其全部內容通過引用并入本文。
【背景技術】
[0003] 石墨烯是一種作為天然存在于自然界的三維結構碳同素異形體的石墨的碳原子 排列成二維片材形式的六邊形平面結構的材料。石墨烯的碳原子形成SP2鍵，并具有單原子 厚度的平面片材形式。
[0004] 石墨烯具有顯著優異的導電性和導熱性，并且物理性能(如優良的機械強度、柔軟 性、彈性、取決于厚度的量子化透明度、高比表面積等等)可以通過存在于石墨烯中的原子 的特定鍵合結構來解釋。構成石墨烯的碳的四個外圍電子中的三個形成sp2雜化軌道從而 具有σ鍵，而剩下的一個電子和周圍碳原子形成一個π鍵，以提供一個六邊形二維結構。因 此，石墨稀具有不同于其它碳同素異形體的能帶結構，并且不具有帶隙（bandgap)從而表 現出優異的導電性;然而，石墨烯是一種半金屬材料，其中電子的費米能級態密度是〇,并且 因此，取決于它是否被摻雜，可以容易地改變電特性。
[0005]相應地，由于石墨烯可以被廣泛應用于汽車、能源、航空、建筑、制藥和鋼鐵領域， 以及各種電氣電子領域，諸如新一代材料、電容器、電磁屏蔽材料、傳感器、顯示器等，其可 取代硅電氣電子材料，因此在各種領域中應用石墨烯的技術已有諸多研究在進行。
[0006] 作為制備石墨烯的方法，已研究了利用膠帶從石墨片剝離石墨烯單層的膠帶法或 剝離法、化學氣相沉積法、通過層疊在碳化硅基底（SiC)上的外延生長法、通過使用加熱方 式剝離石墨的熱剝離法、化學氧化和還原法等等。
[0007]在這些方法中，化學氧化和還原法的優點是可以大規模生產，提供經濟上的可行 性，并且可以容易地向石墨烯片中引入各種官能團。但該方法中，需要使用還原劑(如聯氨 等）用于石墨烯氧化物的脫氧反應，其中這些還原劑的大多數由于高腐蝕性、爆炸性、人體 毒性等而是危險的，且所制備的石墨烯可能包括雜質等，使得導電性可能降低。
[0008] 由上可知，仍需要進行特別是采用經濟、高效和低風險的工序制備具有優異物理 性能(如導電性等)的石墨烯的方法的研究。
[0009] 相關技術文獻
[0010] 專利文獻韓國專利公開第1，254,173號。

【發明內容】

[0011] [技術問題]
[0012] 本發明致力于提供一種具有優異物理特性(如導電性、導熱性、阻隔性等）的石墨 稀。
[0013] 另外，本發明致力于提供一種特別是通過經濟、高效及低風險的工序用于制備石 墨烯的方法及設備，所述石墨烯具有優異的物理特性，如導電性等。
[0014] [技術方案]
[0015] 本發明的一個例示性的實施方式提供了具有20重量％或更少的氧含量以及5或更 多的碳/氧重量比（C/0比）的石墨烯。
[0016] 此外，本發明另一個例示性的實施方式提供了一種制備石墨烯的方法，該方法包 括:形成混合溶液，所述混合溶液含有石墨氧化物、溶劑、第一氧化劑、和硫化合物或氮化合 物;通過使該混合溶液在所述溶劑的次臨界條件或超臨界條件下反應來形成石墨烯；以及 回收該石墨烯。
[0017] 此外，本發明另一個例示性的實施方式提供了一種制備石墨烯的設備，該設備包 括:混合槽，其通過混合石墨氧化物、溶劑、和硫化合物或氮化合物以形成預混溶液;第一氧 化劑送料栗，其供應第一氧化劑;預熱器，其預熱分別由所述混合槽和所述第一氧化劑送料 栗供應的所述預混溶液以及所述第一氧化劑;反應器，其連接至所述預熱器的后端，且使含 有所述預混溶液和所述第一氧化劑的混合溶液在該溶劑的次臨界條件或超臨界條件下發 生反應;冷卻器，其連接到所述反應器的后端并且冷卻所述反應的產物；以及回收槽，其連 接至所述冷卻器的后端并且從所述產物回收所述石墨烯。
[0018] [發明的有益效果]
[0019] 本發明的石墨烯具有在預定范圍內或更小的氧原子含量和在特定范圍內的碳/氧 重量比從而顯示出優良的導電性。
[0020] 此外，根據本發明的制備石墨烯的方法和設備，雜質(如石墨烯氧化物等），可以被 有效地除去，使得要被制備的石墨烯的均勻性得以增加，并且因此，可以制備在各工業領域 (諸如阻隔材料、輕質材料、能源、電池、電子設備、電氣設備、半導體、顯示器、家用電子設 備、移動電話、納米產業、生物技術、高分子復合材料、金屬復合材料、涂料、膏劑、油墨等)均 為高度適用的材料的石墨烯。此外，根據本發明，由于超臨界條件下的脫氧反應是在非常高 速率下實現，因此可通過連續工序制備具有尚導電性的尚質量的石墨稀。
【附圖說明】
[0021] 圖1例示根據本發明的一個例示性的實施方式的制備石墨烯的設備。
[0022] 圖2例示根據本發明的一個例示性的實施方式的制備石墨烯的設備。
[0023 ]圖3示出由本發明實施例1和比較例1得到的石墨烯的紅外分光光譜。
[0024]圖4示出由本發明實施例1和比較例1得到的石墨烯的拉曼光譜。
[0025]圖5示出由本發明實施例1和比較例1得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
[0026] 圖6示出由本發明實施例1和比較例1得到的石墨烯的熱重測量結果。
[0027] 圖7示出由本發明的制備例1得到的石墨氧化物、實施例1和比較例1得到的石墨烯 的XRD光譜。
[0028]圖8示出由本發明實施例1和比較例1得到的石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
[0029]圖9示出顯示由本發明實施例1和比較例1得到的石墨烯的導電性的曲線圖。
[0030] 【附圖標記】
[0031] 11:循環栗
[0032] 12:高壓送料栗
[0033] 13:第一氧化劑送料栗
[0034] 14:熱交換器
[0035] 15:還原輔助劑送料栗
[0036] 16:冷卻器
[0037] 17，18，19:壓力控制器
[0038] 20:蒸餾水送料栗
[0039] 100:混合槽
[0040] 200:預熱器
[0041 ] 300:反應器
[0042] 400:冷卻和壓力釋放槽
[0043] 501，502:過濾器
[0044] 510,511，512:回收槽
【具體實施方式】
[0045] 本發明的石墨烯具有20重量％或更少的氧含量和5或更多的碳/氧重量比（C/0 比）。
[0046] 本發明的用于制備石墨烯的方法包括:形成混合溶液，所述混合溶液含有石墨氧 化物、溶劑、第一氧化劑、和硫化合物或氮化合物;通過使所述混合溶液在所述溶劑的次臨 界條件或超臨界條件下反應來形成石墨烯；以及回收所述石墨烯。
[0047]此外，本發明的用于制備石墨烯的設備包括:混合槽，其通過混合石墨氧化物、溶 劑、和硫化合物或氮化合物形成預混溶液;預熱器，其連接到所述混合槽的后端且預熱從所 述混合槽供給的預混溶液;第一氧化劑送料栗，其連接到預熱器的前端且將所述第一氧化 劑供給到所述預熱器;反應器，其連接到預熱器的后端，并使所述混合溶液在所述溶劑的次 臨界條件或超臨界條件下發生反應;冷卻器，其連接到所述反應器的后端并冷卻所述反應 的產物；以及回收槽，其連接到所述冷卻器的后端并從所述產物回收所述石墨烯。
[0048] 本文中的用語，如第一、第二等，用來說明各部件，且這些用語是用來將一個部件 與另一個部件區分。
[0049]本文中使用的術語僅為了描述例示性實施方式，并非意圖限制本發明。單數形式 也意圖包括復數形式，除非上、下文清楚地另外指明。進一步能理解的是，用語"包括"、"提 供"和/或"具有"當被用在本說明書中時，指明所述特征、數字、步驟，或部件，或它們的組合 的存在，但不排除存在或附加一個或多個其它特征、數字、步驟、部件或它們的組合。
[0050] 雖然本發明可以進行各種修改并具有若干實施方式，示范性實施方式在附圖中說 明并在詳細說明中詳細地描述。然而，本發明并不限定于特定的實施方式，并應被解釋為包 括包含在本發明的精神和范圍內所有的變化、等同及替換。
[0051]以下，將對本發明進行更詳細的說明。
[0052] 根據本發明的例示性的實施方式，提供了具有20重量％或更少的氧含量以及5或 更多的碳/氧重量比（C/0比）的石墨烯。
[0053] 具體地，本發明的石墨烯可以具有20重量％或更低的氧含量，優選約0.1重量％至 約15重量％的氧含量，并且更優選約0.1重量％至10重量％的氧含量。
[0054]如上所述，由于氧含量低，碳/氧重量比，S卩C/0比為5或更大的值，這比市售石墨烯 的碳/氧重量比更高，優選為約5至約20的值，并且更優選地，為約10至15的值。
[0055]由于具有上述范圍內的氧含量和C/0比的石墨烯，在其表面上具有為數較少的含 氧原子的官能團，因此物理性能，如導熱性、導電性、阻隔性等，都非常優異。因此，所述石墨 烯可以用于各種工業領域，如阻隔材料、輕質材料、能源、電池、電子設備、電氣設備、半導 體、鋼鐵、顯示器、家用電子設備、移動電話、納米產業、生物技術、高分子復合材料、金屬復 合材料、涂料、膏劑、油墨、水處理、廢水處理、抗靜電材料、靜電分散材料、導電材料、電磁波 屏蔽材料、電磁波吸收劑、射頻(RF)吸收劑、用于太陽能電池的材料、用于染料敏化太陽能 電池(DSSC)的電極材料、電氣