一種新型納米金剛石制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米金剛石合成工藝技術領域，具體涉及一種新型納米金剛石制備工
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【背景技術】
[0002]目前市面上可見的納米金剛石主要是指爆炸法合成的納米金剛石，由于納米金剛石具有宏觀金剛石和納米材料的優異特性而被人們廣泛關注并被大量應用。目前納米金剛石的合成工藝都局限于由爆炸法進行合成的，爆炸法是利用負氧平衡炸藥，在保護介質的作用下，通過爆炸瞬間產生的高溫高壓(2000?3000Κ，20GPa?30GPa)將炸藥中未被氧化的C轉變成游離的C原子，這些C原子重新聚集晶化后形成納米金剛石，經過后續的回收凈化處理后可獲得純度在95%左右的納米金剛石。爆炸法合成納米金剛石還受到以下三個因素對合成結果有重要的影響:1、原材料的選擇，這里主要指的是炸藥的成分及比例的選擇，炸藥必須在瞬間產生足夠大的壓力和溫度，同時分離出足夠多的游離的C原子；2、炸藥的裝藥形式和形狀，炸藥的裝藥形式和形狀決定著反應的均勻性，均勻性有利于納米金剛石形成及提高納米金剛石的單位產量；3、保護介質的選擇，保護介質必須經得起爆炸產生的瞬間的高溫高壓，同時還得具備速冷、保壓、保護的作用，同時介質的熱容也影響著納米金剛石的晶型和產量。與此同時，由于納米金剛石非常細小，后續的酸洗提純工藝也是非常復雜，需要相當的酸和強氧化劑對納米金剛石進行提純處理，產生大量廢酸、NO、N02、Cl2等有毒氣體對環境的污染也比較大，同時對操作工人的安全也存在著一定的隱患。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種新型納米金剛石制備工藝。
[0004]基于上述目的，本發明采用以下技術方案:一種新型納米金剛石制備工藝，包括以下步驟:
破碎:將金剛石原料依次進行機械破碎和球磨干磨整形，篩分出D〈100 μπι的細粉；
超聲酸洗:將D〈100 μ m的細粉酸洗提純后，使用去離子水清洗至清洗液pH接近于7 ;分選:將清洗后的物料依次進行一次沉淀分選15天后取上層混合液離心分離，取離心分離的上層液體配制分選液后進行二次沉淀分選，下層沉淀物烘干后即為成品。
[0005]進一步地，一次沉淀分選的分選液為去離子水，二次沉淀分選的分選液的重量百分比組成為:金剛石4%-6%，十二燒基二甲基氧化錢1%，十六燒基三甲基溴化錢1%，余量為水。
[0006]進一步地，球磨干磨整形步驟采用l_3mm的不銹鋼鋼球，其中，3mm的比例為40%，2mm的比例為30%，1mm的比例為30%，鋼球與原料的比為0.2-1，球磨時間為6h_24h，球磨機轉速控制36r/min。
[0007]進一步地，將金剛石原料機械破碎后篩分出D〈178 μm的顆粒進行球磨干磨整形。
[0008]進一步地，超聲酸洗時間為15-20min。
[0009]進一步地，離心分選步驟采用高速冷凍離心機，轉速為18000~28000rpm，離心時間為 40~70min。
[0010]進一步地，二次沉淀分選的時間為60~80h。
[0011]本發明提供的新型納米金剛石制備工藝與爆炸法合成工藝相比，具有以下優點:
1、成本低，設備簡單，對設備的抗壓性能要求低，無需使用炸藥，也不需要任何保護介質，提高了操作的安全性能，操作簡單，只需控制沉淀時間及離心條件即可；
2、過程可控，可以實現對粒度的精確可控，同時也可實現對納米金剛石的形貌的可控，可制備出多種形貌的納米金剛石，從而實現對納米金剛石粒度、形貌的雙可控；
3、采用本發明提供的制備工藝可制備出多種粒度范圍的納米金剛石，制備出的納米金剛石純度高，C含量約在99?100%，接近于純碳，制備出的產品在同一粒度范圍內粒度集中度高，粒度范圍分布窄；
4、本發明提供的制備工藝產出比高，損失率低，損失率可控制在1%以內。
[0012]本發明提供的制備工藝也可適用于其他超硬質材料納米化，包括金剛石、立方氮化硼，同時也包括其它硬質材料例如碳化硅、剛玉等磨料，也包括例如碳酸鈣等硬質無機物化合物納米化。
【附圖說明】
[0013]圖1是各樣品的TEM分析圖；
圖2是各樣品的XRD譜圖；
圖3是各樣品的Raman光譜圖；
圖4是各樣品的MAS NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0015]實施例1
一種新型納米金剛石的制備工藝，其步驟為:
(1)機械破碎:首先將金剛石原料送入機械破碎機的破碎腔內，經過破碎機內部高速回轉的錘頭作用而破碎，破碎后的料經過不同目數的篩網，大于篩網直徑的料留在破碎機內部重新破碎，經破碎機下層最細的篩網過濾的顆粒料經篩板收集(篩網目數不低于32目)，而經其它目數篩網過濾的料可當做粗料出售或用于制備其它粒度的料；32目以上的顆粒利用多層振篩機進行粒度初分，振篩時間一般控制在30min~3h，篩網目數依次從40目到1100目排布，40目篩網分選出的粗料返回機械破碎機進行重新破碎，40目至1100目的篩網收集的料用于制備其它粒度的料，過1100目篩網后收集的細料用于制備納米金剛石，為保證分選粒度的準確性，對收集到的細料重復篩分選一次以上。
[0016](2)球磨干磨整形:將機械粉碎后的細料送入球磨機內，采用1-3_的不銹鋼鋼球，其中，3mm的比例為40%，2mm的比例為30%，1mm的比例為30%，鋼球與原料的比為0.2-1，球磨時間為6h-24h，球磨機轉速控制36r/min，為干磨工藝；然后經過多級篩分，獲得18000目的細粉；
(3)超聲酸洗:將上述步驟得到的細粉進行超聲酸洗15-20min，去除料中的金屬雜質以及在球磨整形、氣流破碎過程中附著在料上的雜質，然后使用去離子水清洗至清洗液pH接近于7。
[0017](4)分選:將清洗后的物料送入去離子水分沉淀池中，沉淀15天，取上層混合液采用高速冷凍離心機離心分離，離心分離的離心時間為70min，轉速為28000rpm ;離心分選后對離心管上部混合液進行二次沉淀分選80h。離心管底部的沉積料可作為較粗粒度的料回收出售，也可重新細化成納米金剛石，二次沉淀分選的的分選液的重量百分比組成為:金剛石4%-6%，十二烷基二甲基氧化銨1%，1%十六烷基三甲基溴化銨1%，余量為水；下層沉淀物經粒度檢測合格后烘干后即可得到樣品1。
[0018]樣品1的平均粒度為2~10nm，晶格間距為0.21nm，C含量為99?100%，該納米金剛石為類球形形貌，樣品1表面的C原子與金剛石相的C原子構成非對稱分布的C原子的二聚體結構。
[0019]實施例2
一種新型納米金剛石的制備工藝，其步驟為:
(1)機械破碎:首先將金剛石原料送入機械破碎機的破碎腔內，經過破碎機內部高速回轉的錘頭作用而破碎，破碎后的料經過不同目數的篩網，大于篩網直徑的料留在破碎機內部重新破碎，經破碎機下層最細的篩網過濾的顆粒料經篩板收集(篩網目數不低于32目)，而經其它目數篩網過濾的料可當做粗料出售或用于制備其它粒度的料；70目以上的顆粒利用多層振篩機進行粒度初分，振篩時間一般控制在30min~3h，篩網目數依次從40目到800目排布，40目篩網分選出的粗料返回機械破碎機進行重新破碎，40目至800目的篩網收集的料用于制備其它粒度的料，過800目篩網后收集的細料用于制備納米金剛石，為保證分選粒度的準確性，對收集到的細料重復篩分選一次以上。
[0020](2)球磨干磨整形:將機械粉碎后的細料送入球磨機內，采用1-3_的不銹鋼鋼球，其中，3mm的比例為40%，2mm的比例為30%，1mm的比例為30%，鋼球與原料的比為0.2-1，球磨時間為6h-24h，球磨機轉速控制36r/min，為干磨工藝；然后經過多級篩分，獲得10000目的細粉；
(3)超聲酸洗:將上述步驟得到的細粉進行超聲酸洗15-20min，去除料中的金屬雜質以及在球磨整形、氣流破碎過程中附著在料上的雜質，然后使用去離子水清洗至清洗液pH接近于7。
[0021](4)分選:將清洗后的物料送入去離子水分選沉淀桶中，沉淀15天，取上層混合液采用高速冷凍離心機離心分離，離心時間為70min，轉速為28000rpm ;離心分選后對離心管上部混合液進行二次沉淀分選60h，離心管底部的沉積料可作為較粗粒度的料回收出售，也可重新細化成納米金剛石，二次沉淀分選的的分選液的重量百分比組成為:金剛石4%-6%，十二烷基二甲基氧化銨1%，1%十六烷基三甲基溴化銨1%，余量為水；下層沉淀物經粒度檢測合格后烘干后即可得到樣品2。
[0022]利用上述方法制備出的樣品2為層片狀單晶結構，同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接；平均粒度為50~100nm，
C含量為99?100%，晶格間距為0.21nm，該納米金剛石的粒度和層數可控，粒度越小層數越薄。
[0023]實施例3 實施例3與實施例2的不同之處在于:分選步驟中，離心分離的離心時間為60min，轉速為25000rpm ;離心分選后對離心管上部混合液進行二次沉淀分選70h。
[0024]制備出的樣品3為層片狀單晶結構，同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接；粒度為100~200nm，C含量為99?100%，晶格間距為0.21nm，該納米金剛石的粒度和層數可控，粒度越小層數越薄。
[0025]實施例4
實施例4與實施例2的不同之