在定向凝固爐中通過在晶種上的生長制造硅柱體的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新的用于制造具有增加的單晶區比例的硅錠的方法，其有利地在 結晶缺陷，特別是孿晶方面是低的。
[0002] 這樣的單晶區可通過切割有利地助于得到具有優異結晶品質的單晶硅晶片。這樣 的晶片在制備光伏電池和模塊的情況下是特別有利的。
【背景技術】
[0003] 目前，光伏電池主要由單晶硅或多晶硅制造。晶體硅的最常見的制備鏈采用從液 體硅浴凝固錠。然后將這些錠切割成可被轉換成光伏電池的晶片。
[0004] 多晶硅錠通常通過熔化硅原料，接著定向凝固來制備。該技術有利地使得使大量 的硅結晶成為可能；且可通過改變坩堝的尺寸來調節所制造的錠的尺寸。
[0005] 不幸的是，這種高產方法在由此制備的硅錠的結晶結構方面具有一個主要缺點。 事實上，該技術獲得具有結晶結構的錠，其特征在于非常大量的不同的結晶取向和晶粒，而 且還在于高密度的位錯，這些位錯在錠中分布不均勻。因此，該方法不能有效地獲得單晶狀 (被稱為"類單晶"）硅錠，即非常主要地（特別是90%以上）由單晶材料組成的硅錠。
[0006] 若干年前，開發了通過在爐中定向凝固制備具有改進的結晶結構的類單晶硅錠的 技術，尤其通過更好地控制成核，如由Fujiwara等人的Growthofstructure-controlled polycrystal1inesiliconingotsforsolarcellsbycasting,Acta Materialia，54 (2006) ,3191-3197文獻中描述的，或其他通過使用單晶晶種鋪在坩堝的 底部（被稱為在晶種上的再生長（seededregrowth))，如在文獻W0 2007/084934、US 2010/0192838、US2010/0193989、US2010/0193664、W0 2009/014963、US2010/0197070 和 US2013/0095028 中提出的。
[0007] 不幸的是，通過在定向凝固爐中的在晶種上的再生長制造硅錠，造成源自于晶種 的晶體比例隨著錠的高度降低的問題。這種降低不利于所得錠的品質，鑒于源自于在晶種 區周邊的成核現象的晶體對于用作光伏電池具有不可接受量的結晶缺陷。事實上，自坩堝 邊緣在錠的整個高度上生長起來的多晶區能夠降低在坩堝底部從晶種形成的錠的品質。
[0008] 為了改善通過在晶種上的再生長制備的錠的品質，因此重要的是增加源自于晶種 的晶體比例。
[0009] 源自于晶種的晶體比例隨著錠的高度降低后面可有幾個因素：它們可特別與爐的 熱力學，或結晶缺陷的生長有關。
[0010] 定向凝固爐的熱力學特征在于熔煉和凝固前端前進的形狀。
[0011] 表述爐的"熔煉和凝固前端"，在本文的剩余部分更簡單地稱為爐的"凝固前端"， 被理解為是指在坩堝中硅的定向凝固過程中的固體硅/液體（或熔融）硅界面。
[0012] 爐熱力學的兩種主要類型存在：具有凸面凝固前端的爐和具有凹面凝固前端的 爐。
[0013] 凹面，凸面凝固前端分別是這樣的：在定向凝固過程中，固-液界面分別垂直地位 于坩堝壁的比在坩堝的中心更高，更低的高度。
[0014] 在凸面，或者甚至是非常凸的熱力學情況下，循環時間長，因為在循環結束時角的 凝固慢（通常為8至9小時）。
[0015] 凹面，或者甚至接近平面化的凝固前端，使得有可能消除與凸面熱力學相關的主 要缺點。具有空間上或時間上為凹面或接近于平面化的凝固前端的熱力學最適用于通過在 晶種上的再生長制備錠。接近于平面化的凝固前端是特別優選的，因為它使得有可能在坩 堝底部使用最小厚度的晶種。
[0016] 不幸的是，在坩堝壁的邊緣處凝固的硅中的單晶部分隨著錠的高度顯著降低。該 現象一方面由來自坩堝側壁處的成核現象的寄生晶粒的擴展導致的，和另一方面由孿晶朝 向錠芯的擴展導致的。
[0017] 因此，孿晶和成核現象降低了可用于制備磚形物的錠的單晶比例。圖1示出將 "G5"錠切割成25個磚形物的結果。雖然沉積在坩堝底部的晶種覆蓋了后來磚形物的表面 積，但是由于在錠的凝固過程中在其整個高度上發展的邊緣效應，在錠的頂部實際上是單 晶的表面積被減小到輪廓T的內部區域。

【發明內容】

[0018] 本發明的目的正是在于克服上述缺點并優化通過在爐中的在晶種上的再生長獲 得的硅錠的可用的單晶比例，所述爐具有空間上或時間上為凹面或接近于平面化的凝固前 端。
[0019] 根據本發明的第一個方面，其涉及一種在定向凝固爐中通過在晶種上的再生長制 造硅錠的方法，其至少包括由以下組成的步驟：
[0020] ⑴提供具有縱向軸線⑵的坩堝（1)，其底部包括具有直棱柱形狀的單晶硅晶種 ⑵的鋪面；和
[0021] (ii)通過在晶種上的再生長在與軸線⑵共線的生長方向上進行硅的定向凝固 并具有空間上或時間上為凹面或接近于平面化的凝固前端；
[0022] 其特征在于，步驟（i)中的所述鋪面由以下形成：
[0023] - 一個或多個中心晶種Gc;和
[0024] --個或多個與晶種G。相鄰的周邊晶種Gp，
[0025] 晶種Gp具有相對于由所述晶種Gp和G。之間的邊界⑶所限定的平面P對稱于相 鄰晶種G。的晶格的晶格；
[0026] 所述晶種Gp在垂直切割面中具有嚴格小于所述中心晶種總寬度（lu)的寬度（lp); 和
[0027] 調節所述周邊晶種Gp的尺寸使得：
[0028] lp=d-b
[0029] 其中：
[0030] _d滿足：d多H.tanΘ_，其中Θ_是所用爐的凝固前端的角度Θ的最大值，且Η 是沿著硅錠的軸線（Ζ)測量的期望的高度；和
[0031] -對于具有直角的坩堝b= 0,和b= 其中是具有圓角接邊的坩堝的 斜邊的尺寸。
[0032] 表述"空間上或時間上"凹面或接近平面化理解為是指在凝固前端前進的給定情 況下，或者在凝固前端的給定點處，固體/液體界面是凹面形狀或具有接近平面化的形狀。
[0033] 在本文的剩余部分中，除非另有說明，隨后定義的晶種和/或錠和/或晶片特征在 于參照軸線（X)，（y)和（Z)的正交框架分別對應于晶種、錠或晶片的三個主要方向。優選 地，晶種和/或錠的軸線（Z)與坩堝的縱向軸線（Z)是共線的。
[0034] 坩堝的縱向軸線（Z)表示連接所有所述坩堝的橫截面的質心的線（包括坩堝的 壁）。縱向軸線可更具體地是坩堝的對稱軸線。
[0035] 表述"直棱柱形狀"當然理解為指接近于直棱柱形狀的形狀。特別是，晶種具有垂 直的或基本上垂直（±5°的偏差）的側壁。此外，除了表面不規則，鋪在坩堝底部的晶種的 表面近似為平面。
[0036] 面向坩堝底部的晶種的整個平面表面在本文的剩余部分將被表示為"晶種的底 部"。
[0037] 如隨后詳細描述的，晶種的底部可為不同的形狀，特別是正方形或長方形或其它 平行四邊形形狀。優選地，它是正方形或長方形形狀，晶種則近似為直塊形狀。
[0038] 周邊晶種的寬度"lp"，在垂直切割面中對應于所述周邊晶種的兩個連續壁之間的 距離。
[0039] 有利的是，本發明人已經由此發現能夠保持由晶種G。導致的單晶區在錠的整個高 度上的生長，所述錠通過放置以如上所述的合適方式調節的周邊晶種Gp形成。
[0040] 事實上，具有根據本發明的晶種的鋪面，如本文的剩余部分中更具體地詳細敘述 的，從坩堝壁開始成核的多晶區不干擾從晶種GjpGe之間的界面開始擴展的晶界。此外， 從多晶區創建的孿晶在該晶界停止，并因此，不能朝向錠的單晶芯自由地擴展。
[0041] 錠的中心單晶區，在本文的剩余部分也被稱為"中心錠"，從中心晶種生長，因此具 有優異的結晶品質。
[0042] 根據其另一個方面，本發明涉及一種根據上述限定的方法獲得的硅錠，其具有由 晶界從周邊多晶區分離的單晶芯，優選是基本上垂直的。
[0043] 根據其另一個方面，本發明還涉及一種用于制造單晶硅錠的方法，至少包括將如 前面所限定的錠沿由兩個相鄰晶種Gp和G^之間的界面限定的平面P切割成磚形物的步驟 (iii)，以便消除直接在晶種Gp上形成的多晶區。
【附圖說明】
[0044] 根據本發明得到的硅錠的其他特征，優點和應用所述方法的方法在閱讀隨后的本 發明的示例性實施方案的詳細描述，以及閱覽附圖的基礎上將更清楚地顯現，其中：
[0045] -圖1示意地和作為頂視圖示出，對于通過G5綻的在晶種上的再牛長的常規凝固, 在錠的頂部由輪廓T外部地限定的單晶表面；
[0046] -圖2以橫截面(圖2a)和作為頂視圖（圖2b)示意地和部分地示出使用晶種Gp 和Ge的根據本發明的坩堝底部的鋪面；
[0047] 示意地示出，使用結晶法（圖3a)或使用電阻率成像（圖3b)法的凝固前端 的測定；
[0048] -圖4以橫截面示意地和部分地示出，在直角坩鍋(圖4a)和斜邊坩堝（圖4b)的 情況下周邊