石墨烯基三維宏觀體及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯基三維宏觀體及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]作為一種新型的二維碳質材料，石墨烯具有優異的電學、力學、熱學、光學性質，自2004年被發現以來，已引起廣泛的關注和持續至今的研究熱潮，在微電子器件、儲能、催化、激光、傳感器以及功能型復合材料等領域具有廣闊的應用前景。從結構上分析，石墨烯是單原子層的石墨，即緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的sp2雜化單層碳原子晶體，不平整，有褶皺，是真正的二維晶體，被認為是構筑其它sp2碳質材料的基本結構單元。以石墨烯片層為基礎結構的三維組裝宏觀體有望在利用石墨烯微米/納米級尺寸的優異性質的同時衍生出宏觀形態上新的優良性能，是實現石墨烯產業化應用的重要途徑。
[0003]目前，已有多種方法構建石墨烯的三維宏觀體，比如從氧化石墨烯出發，采用溶膠-凝膠法[Marcus A.fforsley, Peter J.Pauzauskie, et al.Synthesis of GrapheneAerogel with High Electrical Conductivity[J].J.Am.Chem.Soc., 2010, 132
(40)，14067 - 14069.Marcus A.fforseley等，高導電性的石墨稀氣凝膠的合成]、水熱法[Yuxi Xu, Gaoquan Shi, et al.Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-StepHydrothermal Process [J].ACS Nano, 2010, 4, 4324-4330.徐玉璽，石高全等，一步水熱法制備自組裝石墨稀水凝膠]、水煮法[Wei Lv, Quan-Hong Yang, et al.0ne-PotSelf-Assembly of Three-Dimens1nal Graphene Macroassemblies with Porous Coreand Layered Shell [J].J.Mater.Chem., 2011，21，12352-12357.呂偉，楊全紅等，One-Pot自組裝制備多孔核-層狀殼結構三維石墨稀宏觀體]等方法制備。通過上述方法形成石墨烯基凝膠體，再脫除其中的溶劑得到石墨烯基三維宏觀體。另外，申請號為201010512207.9的中國專利，公開了一種石墨烯三維結構體材料及其制備方法，該石墨烯三維結構體材料的制備方法包括:(1)形成氧化石墨烯溶液并調節溶液pH值為8-11，然后在攪拌或超聲條件下往該氧化石墨烯溶液中加入金屬鹽溶液(硝酸鎳、高錳酸鉀、乙酸錳、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鈷或硝酸錳溶液)形成混合溶液，而后再向該混合溶液中加入水合肼得到分散液；(2)將所述分散液干燥得到所述石墨烯三維結構體材料。其中，該石墨烯三維結構體材料由石墨烯基錳、鎳、鐵、或鈷的氧化物構成。上述方法通過在石墨烯中引入上述金屬的氧化物以使得該石墨烯三維結構體材達到具有良好導電性及強度，同時使得在將其作為電池負極材料或電容器材料時具有容量高、化學性能好的特性。
[0004]目前，根據對石墨烯基三維宏觀體的具體需求，脫除溶劑的方式通常分成低溫烘干和冷凍干燥。低溫烘干通常是在正常大氣壓、且溫度小于100°C的條件下進行，經過該方式得到的石墨烯基三維宏觀體的體積僅為干燥前的1/10~1/20，未能保持干燥前石墨烯凝膠體的宏觀結構，孔隙結構不夠豐富；而經過冷凍干燥得到的石墨烯基三維宏觀體可以保持干燥前石墨烯凝膠體的宏觀結構，但冷凍干燥通常要降溫到_50°C甚至更低才能完成，所需時間也較長，一般是24h以上，該過程耗能多，操作較為復雜。

【發明內容】

[0005]鑒于上述情況，有必要提供一種工藝簡單且能耗少的石墨烯基三維宏觀體的制備方法，使石墨稀基三維宏觀體能夠保持干燥前石墨稀凝膠體的宏觀結構，增加該石墨稀基三維宏觀體的比表面積。
[0006]另外，還有必要提供一種由上述方法制備的石墨烯基三維宏觀體及應用該方法制備的石墨稀基三維宏觀體的電極材料。
[0007]—種石墨烯基三維宏觀體的制備方法，其包括如下步驟:提供氧化石墨烯分散液，該氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7 ;將一含有陽離子的結構保持劑加入至上述氧化石墨烯分散液中得到均勻分散的混合溶液，使得氧化石墨烯上的含氧官能團能與結構保持劑中的陽離子通過范德華力結合，其中所述結構保持劑的陽離子與所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能團的摩爾比大于等于0.5且小于等于1.5，所述結構保持劑選自氯化錳、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鋁、氯化鎂、氯化銨、四甲基醋酸銨、四甲基氯化銨、四乙基醋酸銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨以及四丁基醋酸銨中的至少一種；將上述混合溶液在20°C ~500°C的溫度下水熱反應0.lh~100h以制備石墨烯基凝膠；以及在壓力小于等于0.7個標準大氣壓且溫度為0°C ~300°C的條件下脫除所述石墨烯基凝膠中的溶劑，從而得到所述石墨稀基三維宏觀體。
[0008]—種如上所述制備方法制備的石墨稀基三維宏觀體，所述石墨稀基三維宏觀體包括由石墨烯片層搭接形成的具有孔隙結構的三維網絡結構，所述孔隙結構包括孔徑小于2nm的微孔、孔徑為2nm~50nm的中孔及孔徑大于50nm的大孔。
[0009]—種電極材料，其包括如上所述制備方法制備的石墨稀基三維宏觀體。
[0010]上述制備石墨稀基三維宏觀體的方法中，通過調節氧化石墨稀分散液的pH值小于等于7，使得氧化石墨稀中含氧官能團穩定存在的同時，還使得后續加入的結構保持劑能在該pH值的條件下穩定地分散在分散液中，該結構保持劑中的陽尚子穩定分散以與所述含氧官能團有效的結合，使得石墨烯基凝膠中石墨烯片層間能有效的相互隔離，從而使得液態溶劑作用于石墨烯片層間的表面張力減小。此外，在低壓下脫除溶劑，同樣有利于石墨烯片層間的表面張力減小，從而使得石墨烯凝膠體積減小之前溶劑快速脫除，以得到保持石墨烯基凝膠宏觀結構的石墨烯基三維宏觀體。該石墨烯基三維宏觀體保留了豐富的孔隙結構，具有較大的比表面積。另外，所述制備方法簡便可控且耗能少。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明實施例1制備的石墨烯基三維宏觀體的掃描電子顯微鏡圖。
[0012]圖2為本發明實施例1制備的石墨烯基三維宏觀體的氮氣吸脫附曲線。
[0013]圖3為本發明實施例2制備的石墨烯基三維宏觀體與實施例2中未加入結構保持劑的條件下制備的石墨烯基三維宏觀體的對比示意圖。
【具體實施方式】
[0014]本發明實施方式提供一種石墨烯基三維宏觀體的制備方法，其包括如下步驟: 步驟S1，提供氧化石墨烯分散液，其中所述氧化石墨烯分散液的pH值小于等于7，使得氧化石墨烯上的含氧官能團能夠穩定存在。
[0015]步驟S2，將一含有陽離子的結構保持劑加入至上述氧化石墨烯分散液中得到均勻分散的混合溶液，使得氧化石墨烯上的含氧官能團能有效地與結構保持劑中的陽離子通過范德華力結合。所述結構保持劑的陽離子與所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含氧官能團的摩爾比大于等于0.5且小于等于1.5。所述結構保持劑選自氯化錳、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鋁、氯化鎂、氯化銨、四甲基醋酸銨、四甲基氯化銨、四乙基醋酸銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨以及四丁基醋酸銨中的至少一種。
[0016]步驟S3，將上述混合溶液在20°C -500°C的溫度下水熱反應0.lh~100h以制備石墨烯基凝膠。在上述水熱反應后，所述氧化石墨烯被還原成石墨烯。其中，當結構保持劑為四甲基醋酸銨、四甲基氯化銨、四乙基醋酸銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨以及四丁基醋酸銨中的至少一種時，該結構保持劑在水熱反應后保持不變；當結構保持劑為氯化錳、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鋁、氯化鎂中的至少一種時，該結構保持劑在水熱反應后轉變成對應的氧化物結晶體。即，所述石墨烯基凝膠中，石墨烯片層與片層之間結合有結構保持劑或結構保持劑轉變后生成的氧化物結晶體。
[0017]步驟S4，干燥石墨烯基凝膠，從而得到所述石墨烯基三維宏觀體。
[0018]在步驟S1中，將氧化石墨烯粉體加入溶劑中，分散處理并調節pH得到所述氧化石墨烯分散液。所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙二醇及甲基吡咯烷酮中的至少一種。所述分散的方法可為機械攪拌、磁力攪拌、超聲分散、球磨分散或高能束熱處理。其中，氧化石墨稀粉體可通過Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等制備。所述氧化石墨烯分散液的pH值可通過稀鹽酸、醋酸、草酸、碳酸或稀硝酸進行調整。