一種長徑比可控的二氧化錫納米棒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米二氧化錫的制備領域，尤其是涉及一種長徑比可控的二氧化錫納米棒及其制備方法。
【背景技術】
[0002]SnO2是一種穩定的寬帶隙半導體材料(禁帶寬度為3.6eV)，其具有高的激子束縛能、快速電子迀移能力和高的可見光透過率，在透明導電材料、場發射器件、氣體傳感器、鋰離子電池、太陽能電池以及光催化領域具有誘人應用前景，因此合成尺寸、形貌、結構可控的二氧化錫納米材料具有重要意義。
[0003]常規合成SnO2納米材料的工藝路線都是采用純水或水/醇的混合溶劑進行反應，在這樣的均相反應體系中，水解后的四氯化錫均相成核，形成顆粒狀納米晶，隨著反應溫度升高和時間延長，晶粒向各個方向熟化生長，最終得到的是不規則的納米晶顆粒，很難得到一維納米棒。一維SnO2納米材料由于材料維度的降低和結構特征尺寸的減小，呈現出不同于傳統材料的新奇獨特的電、磁、光、熱等物理和化學特性。一維SnO2納米材料包括SnO2納米線、納米帶和納米棒，其中單晶結構的SnO 2納米棒在電子迀移方面具有明顯優勢，因此成為一個研究熱點。合成一維SnO2納米棒的研究報道并不多，文獻報道的有氣相法和濕化學法，例如專利ZL 200610029008.6公開了一種氣相法合成SnOjfi米棒的工藝路線，但此法工藝較為繁瑣，對設備要求較高；Zhang等人使用反相微乳液-溶劑熱法制備了直徑8?15納米、長度150?200納米的SnO2納米棒團簇(Zhang Dongfeng, et al.Adv.Mater.，2003，15，1022-1025)，但他們制備的納米棒分散性不好，聚集在一起形成了納米花結構；Chen等人用水熱法合成了分散性較好的SnOjft米棒，納米棒的平均直徑約為3.4納米、長度約為 17 納米(Chen Bin, et al.J.Am.Chem.Soc.，2004，126，5972-5973)，但他們的合成路線中錫源的濃度非常低，只有0.001摩爾，因此得到的SnO2納米棒產量很少。
[0004]由此可以發現，采用簡易的濕化學法合成分散性較好的SnO2納米棒仍是一個技術難題，通過控制溶劑組分來調節SnO2納米棒的長徑比更是困難，類似研究也鮮有報道。如果能實現結構可控SnO2納米棒的宏量生產，則既能獲得很高的經濟效益，同時對SnO 2基氣體傳感器、太陽能電池等領域的推動大有裨益。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種長徑比可控的二氧化錫納米棒及其制備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]—種長徑比可控的二氧化錫納米棒的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將純水和油相溶劑混合，在攪拌條件下依次加入堿源和錫源，形成分層混合溶液；
[0009](2)將分層混合溶液加入反應Il中進行溶劑熱反應；
[0010](3)反應結束后，取出沉淀，洗滌分離，即制得二氧化錫納米棒。
[0011 ] 所述的純水和油相溶劑的體積比為0.02?1:1。
[0012]所述的油相溶劑選自環己烷、正己烷、戊烷、辛烷、甲苯和石油醚中的一種或幾種。
[0013]所述的堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀，混合溶液中氫氧根離子的濃度為0.25?0.75mol/L。
[0014]所述的錫源為四氯化錫或五水四氯化錫，混合溶液中錫離子的濃度為0.05?0.5mol/L。
[0015]步驟(I)往混合溶劑中加入堿源與錫源后，還加入了表面活性劑并形成分層的混合溶液，其中，表面活性劑在混合溶液中的濃度為不大于0.5mol/L0
[0016]所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉。
[0017]步驟(2)中反應釜的填充率為50?80%，反應溫度為160?250°C，反應時間為12 ?36h0
[0018]一種長徑比可控的二氧化錫納米棒，呈一維形狀，平均直徑為10?15nm，長度為5?300nm，長徑比為I?30，比表面積大于50m2/g。
[0019]本發明將油相溶劑引入到常規水熱反應體系中，利用油相溶劑與強極性的純水互不相溶，使得初始反應生成的晶核被限制在油/液界面位置，晶粒的自由生長因而也不像在純水反應體系中，生長速度放緩。同時由于二氧化錫的(001)晶面屬于高能晶面，為降低體系自由能，(001)晶面趨于消失，納米晶沿著低能的[001]方向取向生長，從而形成一維納米棒結構；納米棒的取向生長會隨著油溶劑比例的提高而愈加明顯，這是由于油相比例越高，越有利于顆粒在界面處移動，從動力學角度而言有助于納米棒的取向生長，所以得到的納米棒尺寸更長；本發明制備的二氧化錫納米棒的比表面積超過50平方米每克，高于文獻中常規報導值。此外，本發明也不同于常規的微乳液法，反應體系中甚至不需要使用表面活性劑就能得到納米棒，既降低了成本，在方法學上亦屬于一個創新。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0021](I)制備工藝簡單:本發明采用簡單、高效的濕化學法合成了單晶結構二氧化錫納米棒，工藝路線簡便，能耗低，廣品廣量尚，可實現尚長徑比、尚結晶性的一■氧化錫納米棒的制備；
[0022](2)長徑比可控制:本發明可通過調節反應體系中油相溶劑的比例來控制納米棒的取向生長，從而可靈活調節制得的納米棒的長徑比；
[0023](3)成本低廉:與常規的微乳液法相比，本發明可以在不需要表面活性劑的條件下制備得到性能同樣優異的二氧化錫納米棒，這不僅降低了成本，也提供了一種新的制備方法；
[0024](4)產品性能優異:本發明合成的二氧化錫納米棒的比表面積超過50平方米每克，高于文獻中常規報導值，此外，合成的二氧化錫納米棒分散性與結晶性良好，光電性能優良，用于染料敏化太陽能電池后獲得4.4%的光電轉換效率。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例1制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0026]圖2為本發明實施例2制備得二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0027]圖3為本發明實施例2制備的二氧化錫納米棒的透射電子顯微鏡圖；
[0028]圖4為本發明實施例3制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0029]圖5為本發明實施例4制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0030]圖6為本發明實施例4制備的二氧化錫納米棒的氮氣等溫吸-脫附曲線；
[0031]圖7為本發明實施例5制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0032]圖8為本發明實施例5制備的二氧化錫納米棒的透射電子顯微鏡圖；
[0033]圖9為本發明實施例6制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0034]圖10為本發明實施例8制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0035]圖11為本發明實施例9制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖；
[0036]圖12為本發明實施例9中二氧化錫納米棒制備的染料敏化太陽能電池的電流-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0038]實施例1
[0039]取20毫升純水和30毫升環己烷混合，在磁力攪拌的條件下依次加入I克氫氧化鈉和3.51克五水四氯化錫，形成分層混合溶液；將上述混合溶液轉移到反應釜中進行溶劑熱反應，反應釜的填充率為60%，反應溫度控制在200°C，反應時間為24小時；待反應結束后取出沉淀，用純水反復洗滌、離心分離。單次反應即可獲得1.51克結晶性好的二氧化錫納米棒，產量高于通常文獻的報道。圖1為實施例1制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖，從圖上可以看到二氧化錫納米棒的平均直徑約為15納米，長度為20?50納米。
[0040]實施例2
[0041]取10毫升純水和40毫升環己烷混合，在磁力攪拌的條件下依次加入I克氫氧化鈉和3.51克五水四氯化錫，形成分層混合溶液；將上述混合溶液轉移到反應釜中進行溶劑熱反應，反應釜的填充率為60%，反應溫度控制在200°C，反應時間為24小時；待反應結束后取出沉淀，用純水反復洗滌、離心分離。圖2為實施例2制備的二氧化錫納米棒的場發射掃描電鏡圖，從圖上可以看到二氧化錫納米棒的平均直徑約為15納米，長度為30?80納米。圖3為實施例2制備的二氧化錫納米棒的透射電子顯微鏡圖，從圖上可以看到二氧化錫納米棒的分散性和結晶性均非常好。
[0042]實施例3
[0043]取5毫升純水和45毫升環己烷混合，在磁力攪拌的條件下依次加入I克氫氧化鈉和3.51克五水四氯化錫，形成分層混合溶液；將上述混合溶液轉移到反應釜中進行溶劑熱反應，反應釜的填充率為60%，反應溫度控制在200 °C，反應時間為24小時；待反應結束后取出沉淀，用純水反復洗滌、離心分離。圖