一種生產濕法磷酸副產α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種濕法磷酸的生產方法，具體涉及一種生產濕法磷酸副產α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法。
【背景技術】
[0002]在傳統的濕法磷酸制造過程中，硫酸與磷礦生成磷酸和磷石膏。副產物磷石膏中磷含量一般在1.0%以上，磷含量高于0.5%以上的磷石膏無論是作為化學原料、還是作為建筑材料，都受到許多限制。不少企業磷石膏已經堆積如山，成為社會公害，磷石膏問題已經成為技術難題，成為磷化工行業能否可持續發展的制約因素。
[0003]目前，有很多對傳統濕法磷酸副產磷石膏進行改進工藝和改善副產產品的研究，其中有以下專利文件:
[0004]中國專利文件CN103626143A(申請號:201310620402.7)公布了濕法生產磷酸副產白石膏的生產方法，是先把磷礦粉(漿)和五氧化二磷含量(w% )為16?32的磷酸，于45-70°C范圍內，攪拌反應15分鐘?60分鐘，生成含有固體雜質的混合料漿；混合料漿經過連續或間歇沉淀1.0小時?3.5小時，分層分離得到磷酸和磷酸鈣鹽混合溶液及含固體物雜質的稠漿；攪拌下，加硫酸(含量(《% )40?98)與磷酸和磷酸鈣鹽混合溶液反應10分鐘?40分鐘，沉淀分層，分離得到磷酸和白石膏。該方法得到產品磷酸和白石膏，沒有磷石膏生成，消除了磷石膏堆放對大氣、土壤及地下水的污染，并且副產品二水白石膏純度高、白度值高。但是該方法仍然要排出酸不溶物廢渣難以處理，而且生成的二水白石膏需要脫水或轉晶，才能作為附加值比較高的β石膏或α石膏產品。
[0005]中國專利文件CN102001636A(申請號:201010291898.4)公開了一種利用中低品位磷礦濕法生產寬濃度磷酸和潔凈石膏的方法，該方法提供了一種新的濕法磷酸的生產方法一一半水-二水工藝方法，副產高質量的建筑半水石膏或功能性二水石膏，是中低品位的磷礦得以更好的開發利用。但是該方法仍然需要排出與潔凈石膏量相當的固體廢渣與二水石膏，難以利用。
[0006]中國專利文件CN1421385A(申請號:02128116.5)公開了一種半水-二水磷酸的生產方法。該方法通過控制反應槽中鈣的析出率，將硫酸分為兩處加入；一部份硫酸加入混酸器與稀磷酸混合后加入到第二反應槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，控制稀磷酸中硫酸根濃度為8%?10% SO42 ;先制得α半水石膏，然后將α半水石膏轉化反應成二水石膏。該方法副產石膏仍為難以直接利用的二水石膏。
[0007]中國專利文件CN103086335A(申請號:201310044529)公開了一種二水-半水濕法磷酸工藝生產磷酸聯產a-半水石膏的方法，二水部分的生產工藝為:反應槽溫度為70°C -80°C，停留時間1.5h-3h，游離硫酸根濃度為1% -2%，生產出的濕法磷酸濃度ω (P2O5)為35%-39%。半水部分的生產工藝為:反應槽溫度為86°C-94°C，停留時間lh_2h，游離硫酸根的質量濃度6% -8%。半水工藝生產出的磷酸濃度ω(Ρ205)為10%-15%，作為二水部分的返酸，聯產的半水磷石膏結晶水在5-7%，石膏中游離P2O5的質量百分數小于0.4%，其晶型為a-半水磷石膏。該工藝二水-半水轉晶條件控制不嚴格，沒有用轉晶劑控制α半水石膏長徑比，雖然能產出α半水石膏產品，但是α半水石膏產品強度低，產品的應用受到限制，而且產品中磷含量仍然偏高。
[0008]半水石膏(CaSO4.1/2Η20)粉是一種膠結材料，根據雜質含量不同和顏色外觀，普通α半水石膏絕大部分生產新型建筑材料，如做水泥絮凝劑等，還有一些石膏制品需要用高純度高白度優質α半水石膏，如:纖維石膏板、紙面石膏板、石膏吊頂板、石膏砌塊、石膏浮雕、以及線條和嵌縫，在裝修、裝飾中廣泛應用；而一種既能生產普通α半水石膏，又能生產高純度高白度優質α半水石膏的工業化大規模生產工藝，無疑是工業生產和市場上的迫切需求。
[0009]經過檢索，目前尚未見濕法磷酸能同時副產兩種α半水石膏的工業化大規模生產工藝及方法的相關專利及報道。

【發明內容】

[0010]針對上述現有技術中濕法磷酸的副產物磷石膏中磷含量高導致磷石膏利用價值低，并且現有技術中沒有同時可以副產兩種α半水石膏的工藝方法的現狀，本發明提供一種生產濕法磷酸副產普通α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法。本發明既降低了副產物α半水石膏中磷的含量，使磷含量降低到0.1%以下，又實現了濕法磷酸副產普通α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的工業化大規模生產，能滿足不同的工業生產要求和市場需求。
[0011]本發明的技術方案如下:
[0012]—種生產濕法磷酸副產α半水石膏和高純度高白度α半水石膏的方法，包括步驟如下:
[0013](I)將磷酸和磷礦粉混合后，攪拌條件下進行萃取反應，萃取反應完全后，加入硫酸溶液，硫酸溶液的加入量控制在使30%?50%鈣離子生成二水石膏，另外50%?70%鈣離子以磷酸二氫鈣的形態存在，繼續攪拌反應，得萃取料漿；將萃取料漿固液分離，得到磷酸浸取液A和渣漿B ;
[0014](2)將步驟(I)中得到的磷酸浸取液A與硫酸溶液混合進行脫鈣反應，反應完成后，固液分離，得到固體C和濾液D ;得到的濾液D分為四部分，分別用于步驟⑴萃取反應、步驟(3)轉晶反應、步驟(4)轉晶反應、作為磷酸成品；
[0015](3)將步驟⑵中得到的固體C加入濾液D、硫酸溶液和轉晶劑進行轉晶反應，反應完畢后，進行固液分離，得到固體E和濾液F ;
[0016]將得到的濾液F與固體C混合進行循環轉晶反應，固體E用80?100°C的熱水洗滌后，得到固體G和洗液H ;洗液H用于稀釋濃硫酸提供硫酸溶液，固體G經烘干，得高純度高白度α半水石膏；
[0017](4)將步驟⑴中得到的渣漿B加入濾液D、硫酸溶液和轉晶劑進行轉晶反應，反應完畢后，進行固液分離，得到固體I和濾液J ;
[0018]將濾液J分兩部分，分別用于步驟(I)萃取反應、與渣漿B混合進行循環轉晶反應；固體I用80?100°C的熱水洗滌后，得到固體K和洗液L ;洗液L用于稀釋濃硫酸提供硫酸溶液，固體K經烘干，得α半水石膏。
[0019]根據本發明優選的，步驟⑴中磷礦粉的細度為80?100目，磷酸的濃度WH3PO4計為20?35wt%，所用磷礦粉和磷酸的固液質量比為1:15?45。
[0020]根據本發明優選的，步驟(I)中萃取反應以及加入硫酸溶液后的反應溫度均為50?80°C，萃取反應時間1.5?4.5h，加入硫酸溶液后繼續攪拌反應I?2h。
[0021]根據本發明優選的，上述步驟所述的硫酸溶液的濃度均為20?40wt%。
[0022]根據本發明優選的，步驟⑴中磷酸浸取液A中磷酸的濃度為2?3mol/L，鈣離子的濃度為0.5?1.0mol/Lo
[0023]根據本發明優選的，步驟(I)中萃取反應以及加入硫酸溶液后的反應在萃取槽中進行。
[0024]根據本發明優選的，步驟(2)中脫鈣反應溫度為60°C?130°C，反應時間1.5?7.5h。
[0025]根據本發明優選的，步驟(2)中所用硫酸溶液和磷酸浸取液A的體積比為1:3?5。
[0026]根據本發明優選的，步驟(2)中脫鈣反應在脫鈣反應槽中進行。
[0027]根據本發明優選的，步驟(3)和(4)中轉晶反應的液固質量比均為(2?6):1 ;轉晶反應體系中均包含硫酸和磷酸組成的混酸，其中，硫酸以H2SOJ+占混酸的質量分數為8?12%，磷酸以P2O5計占混酸的質量分數為16?25%。
[0028]根據本發明優選的，步驟(3)和(4)中轉晶反應溫度均為60°C?130°C，轉晶反應時間均為1.5?7.5ho
[0029]根據本發明優選的，步驟(3)和⑷中所述的轉晶劑是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4+離子的水溶性磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基脂肪酸鹽中的一種或兩種以上組合。
[0030]根據本發明優選的，步驟(3)和⑷中，所述的轉晶劑的添加量占轉晶反應體系質量的0.1?1.0%。
[0031]根據本發明優選的，步驟(3)和⑷中轉晶反應在轉晶槽中進行。
[0032]根據本發明優選的，洗液H和L稀釋濃硫酸產生的熱蒸汽導入轉晶反應體系維持轉晶所需的溫度和熱量。
[0033]根據本發明，在步驟(I)萃取反應中磷礦粉被磷酸分解生成磷酸二氫鈣，生成的磷酸二氫鈣在磷酸中溶解，加入一定量的硫酸溶液，使液相中磷酸二氫鈣與硫酸根反應，生成二水石膏，本發明通過控制硫酸溶液的加入量，使反應體系中鈣離子有30%?50%生成二水石膏晶須，通過轉晶反應進一步轉晶成普通α半水石膏；50%?70%鈣離子存在于磷酸二氫鈣中，經過與硫酸溶液反應脫鈣，通過轉晶反應生成高純度高白度優質α半水石膏。
[0034]本發明制備高強α半水石膏的關鍵是選擇合適的溶液體系對石膏各相平衡進行調節，本發明轉晶劑是含有Al3+、Fe' Mg' K\ Na\ NH4+離子的水溶性磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、檸檬酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基脂肪酸鹽中的一種或兩種以上混合，這些含有陽離子的轉晶劑在硫磷混酸的條件下，有利于短柱狀α半水石膏晶形的生長和穩定。
[0035]本發明生產的普通α半水石膏和高純度高白度優質α半水石