一種在廢酸中直接制取活性炭的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在廢酸中直接制取活性炭的方法，屬于資源綜合利用技術領域。
【背景技術】
[0002] 活性炭是以優質煤、木材、生物質和各種果殼等作為原料，通過物理和化學方法對 原料進行破碎、制粉、成型、炭化、活化、成品處理等一系列工序加工制造而成的一種優良吸 附劑，具有發達的內部孔隙結構和巨大的比表面積，廣泛應用于冶金、輕紡、國防、環保及日 常生活領域。活性炭按形態分為顆粒狀、粉末狀、纖維狀等；根據原料不同，可分為木質活性 炭、果殼類活性炭、煤基活性炭和石油焦活性炭等；根據用途不同，可分為凈化水用、凈化空 氣用、脫色用、回收溶劑用、針劑用、防護用等多種用途活性炭。由于其耐酸、耐堿、耐熱，且 顆粒活性炭在吸附飽和后，可方便地再生，所以，活性炭是現代社會工業生產和環境保護中 必不可少的炭質吸附材料。
[0003]目前，在活性炭生產技術方面，公知的一般均采用以下兩種通用工藝：一為化學 法，二為物理法(或稱高溫氣體法)。
[0004] 化學法是把化學藥品加入原料中進行預活化，然后在惰性氣體介質中高溫加熱， 進行炭化和活化的一種方法。化學法預處理最有代表性的是：氯化鋅法、磷酸(鹽）法、氯化 鈣法和以堿為活化劑(堿法）的化學活化法。
[0005] 氯化鋅法是在原料中加入重量為原料0. 5~4倍、比重為1. 8左右的濃氯化鋅溶 液并進行混合，讓氯化鋅浸漬，然后在回轉爐中隔絕空氣加熱至600~700°C，由于氯化鋅 的脫水作用，原料里的氫和氧主要以水蒸氣的形式放出，形成多孔性結構發達的炭。
[0006] 磷酸(鹽）法是將精細粉碎的原料與磷酸溶液混合形成預活化產物，接著預活化 產物被烘干，并在轉爐內加熱到400~600°C，眾所周知的工藝過程是在較高的溫度下 (IlO(TC)進行的，這種工藝制成的產品呈粉狀。若要求制造顆粒狀產品時，可選用顆粒狀原 料將活化劑浸漬載入，然后再采用前述工藝進行加工，但這種方法獲得的顆粒炭產品一般 質地松軟，因此對產品的應用性能形成限制。
[0007] 化學法不能用硫酸作為活化劑，因為用硫酸作為預活化劑得到的預活化產物不能 進行高溫處理，所以工藝無法實現。堿法是以氫氧化鉀等堿性活化劑與原料混合，在氣流中 進行低溫、高溫二次熱處理。
[0008] 物理法(高溫氣體法）制造活性炭的第一步驟是炭化，使原料從原始狀態轉化成 焦化狀態。通常采用塊狀原料或預先篩選過的顆粒狀原料直接進行高溫炭化，或者采取模 鑄成型(如壓塊或擠條）后再高溫炭化的方法，炭化工藝是在惰性氣體(如煙氣）保護下于 700°C以上高溫條件下進行加工，以進行脫水和去除揮發分(即炭化)的過程。炭化的主要目 的是削減原料的揮發分物質含量(使固定碳達到預期的80%或更高的含量)，使原料轉變為 適于活化加工的適當的形態。物理法(高溫氣體法)的活化加工通常在800°C到1100°C溫度 范圍內進行，并選擇適當的氧化劑如蒸汽、空氣、二氧化碳，或者上述氣體的兩種或三種的 混合物。活化劑中的活性氧可燒掉碳骨架中具有較高反應性的組分，并生成一氧化碳和二 氧化碳。
[0009] 綜上所述，目前活性炭的生產是先加入化學藥品進行預先活化再高溫炭化活化， 或者在炭化后再在更高溫度狀態下通入活化氣體進行活化：炭化一活化或預活化一炭活 化，工藝的基本條件是高溫600~1100°C。當今的活性炭生產過程本身也存在較嚴重的污 染防治問題，同時還排放大量的熱效應。
[0010] 另一方面，活性炭無粉塵技術的開發及應用問題一直是業內人士特別關注的，因 為在眾多的吸附劑中，活性炭以其獨有的吸附特性和相對低廉的價格，使得它在液相吸附 以及氣相吸附領域扮演著舉足輕重的角色。隨著中國加入WT0,中國原產的活性炭更以其 卓越的性價比被世界各國大量采購和使用。但是，無論是以煤為原料，還是以果殼或是木材 為原料所生產的不定型顆粒活性炭、圓柱形活性炭還是球形活性炭都無法徹底地清除掉其 表面上附著的粉塵。長期以來，市場一直在呼喚的活性炭無粉塵化技術至今未能研制成功。 人們曾經嘗試用水洗、風吹等方法以清除活性炭的表面浮灰，雖然有一定的效果，但由于活 性炭顆粒之間的摩擦以及氣流對活性炭表面的摩擦，又造成了新的微粉的形成，因此，上述 方法無法從根本上解決問題。人們也曾嘗試著用高分子物質將活性炭包裹住，但是受到了 活性炭原有的物理吸附能力及特定的化學吸附能力的干擾。因而，業內人士對這一技術研 發投入和關注度與日倶增。
[0011] 我國硫資源嚴重缺乏，硫的進口依存度已達到60%，占世界硫貿易的37%~40%。硫 資源緊張嚴重制約了我國硫酸工業及延伸產業的健康發展。而且，在我國的硫酸生產中，以 硫黃、硫鐵礦和冶煉煙氣為原料生產的硫酸占硫酸生產總量的98%以上，以石膏和廢酸熱 裂解生產的硫酸不足2%。例如，為了改善汽油品質，煉油廠需要加入液化氣烷基化后形成的 輕烴化油，該過程通常采用濃硫酸作為催化劑，經過凈化洗滌、吸收，硫酸濃度逐漸降低，每 生產1噸烴化油約產生0. 1噸的廢硫酸。由于國內硫酸法烷基化裝置一擁而上，每年烷基 化排出廢硫酸超過100萬噸，且呈逐年增加趨勢。廢硫酸成分除含80%~95%的硫酸外，還 含有3%~8%的有機物。烷基化廢酸呈黑色黏稠狀，腐蝕性強，對環境危害極大，無再利用 價值，必須經處理才可排放。再加上鈦白廢酸、酸洗廢酸等其他工業廢硫酸，目前國內每年 廢硫酸排放量近2000萬噸。全球各大公司對廢酸的處理作了長期大量的研究，已有幾條較 成熟的技術，有的已經實現工業化。他們從廢硫酸再生、凈化、利用的目的出發，對廢酸進行 處理，主要利用形式包括直接利用、硫資源回收、有機物脫碳再生等。目前，最主流的處理方 法是把廢硫酸中的硫資源以三氧化硫、二氧化硫或硫元素形態回收，該方法的傳統處理方 式是建設熱裂解裝置，用天然氣(或燃料油）在裂解爐中燃燒放熱，以廢硫酸制酸，這一技術 盡管已成熟，但存在投資大、成本極高的問題，硫酸生產成本在650~680元/噸。廢硫酸 中的有機物脫碳再生方法是采用溶劑抽提有機物或強氧化劑氧化，分出或轉化廢酸中的有 機物，使廢酸復新、重復使用，該技術雖然可行，但因為成本更高，還未形成大規模的工業化 生產。
[0012] 濃硫酸能將有機物中的氫、氧元素的原子按照2:1的比例組合成水而脫去，而有 機物中的氫氧元素被脫水后剩下的主要成分為黑色的碳，如果能讓剩余的碳原子架構合 適，便是活性炭。因此，有必要探索一種利用工業廢酸制備活性炭的方法，不僅能獲得高品 質的活性炭，還能有效處理工業廢酸。

【發明內容】

[0013] 為合理利用工業廢酸、克服當前活性炭生產條件苛刻、高能耗、高污染、高成本的 弊端，本發明提出一種在廢酸中直接制取活性炭的方法，該方法無需高溫，且所得活性炭為 無粉塵活性炭。
[0014] 本發明通過下列技術方案實現：一種在廢酸中直接制取活性炭的方法，經過下列 各步驟： (1) 將生物質原料或有機物原料粉碎至5~400目，得生物質或有機物粉末； (2) 按步驟（1)生物質或有機物粉末與酸溶液的重量比為1: (2~100)，將步驟（1)所 得生物質或有機物粉末與酸溶液混合，并在20~160°C下反應10秒~36小時，得到反應 物； (3) 將步驟（2)所得反應物經固液分離得到固體產物和濾液，用水反復洗滌固體產物直 至中性且無硫酸根離子，再經濾干，即得到活性炭。
[0015] 進一步的，所述步驟（1)中生物質原料是植物和農業剩余物，如秸桿、果殼果仁、竹 木下腳料、纖維素廢料等。
[0016] 進一步的，所述步驟（1)中有機物原料是含碳化合物或碳氫化合物及其衍生物的 有機物或其廢料，如廢舊布頭、石油下腳料、糖、淀粉、