一種網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，屬于納米粉體材料技術領域。
【背景技術】
[0002]氧化鋯ZrO2陶瓷作為一種重要的氧化物陶瓷材料，具有熔點高和沸點高、硬度大，常溫下為絕緣體，同時高溫下則具有導電性以及耐熱、耐腐蝕、氧化還原性穩定等優良性質，已成為一種優良的無機非金屬原料，近年來在國內外受到高度重視。四方相氧化鋯陶瓷不僅具有以上優良性能，而且能使室溫不穩定的單斜相氧化鋯相轉變為穩態四方相氧化鋯，使其具有更優異的耐熱、耐腐蝕、陶瓷增韌等優點，已成為材料領域研究的又一熱點，并廣泛用于制造壓電元件、陶瓷電容器，氣敏元件，固體電解質電池、陶瓷內燃機引擎、光學玻璃和ZrO2纖維等。隨著工業的繼續發展，對工業器件提出了纖細化、高密度和高可靠性的要求。因此，四方相氧化鋯納米粉體的研制成為20世紀90年代以來的熱門課題，也是我國“九五”規劃重點開發項目之一。
[0003]目前，四方相氧化鋯納米粉體的工業制備方法主要有三類:共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法。
[0004]共沉淀法:指在溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在于溶液中，力口入沉淀劑，經沉淀反應后，可得到各種成分均一的沉淀。如萬吉高等(萬吉高，王開軍，陳家林.低溫處理制備無團聚氧化鋯超細粉末的研究[J].稀有金屬材料與工程，2000, 29(5): 347-349)以氧氯化鋯、氧化鋯為原料，加入分散劑以及氨水，然后經沉淀、過濾、洗滌、烘干等工藝，在500-850°C溫度下燒結分解，得到四方相ZrO2 (6moIY2O3)粉末。陳士冰等(陳士冰，王世峰，李亮.反向共沉淀法制備3YSZ超細粉體[J].陶瓷學報，2010，31 (2): 262-265)以氧氯化鋯和氧化釔為原料，采用氨水過量反向滴定法，向過量的氨水中緩慢滴入氧氯化鋯和氯化釔的混合溶液中產生共沉淀，經洗滌、干燥、熱處理等工藝制得15nm的四方相氧化鋯超細粉體。這種共沉淀法原料成本低，易于制備多組分體系粉體，但其聚沉過程和多次的過濾水洗過程相當費時、繁瑣。同時，不同沉淀物溶度積不同，水洗過程中可能會發生部分組元的流失，造成成分的不準確，影響合成粉體的性能。
[0005]溶膠凝膠法:指采用合適的有機或無機鹽配置成溶液，然后加入能使之成核、凝膠化的溶液，控制其凝膠化過程得到具有球形顆粒的凝膠體，經一定溫度煅燒分解得到所需物相的方法。Jucirez R E 等(Jucirez R E, Lamas D G, Lascalea G E, et al.Synthesis and Structural Properties of Zirconia-Based NanocrystalIine Powdersand Fine-Grained Ceramics [J].Defect and Diffus1n Forum, 2000, 177-178)把錯的低價氧化物溶于異丙醇中，并加入乙醇和硝酸，然后小心地加入醋酸釔的異丙醇-硝酸溶液，得到穩定的溶膠，將獲得的溶膠經干燥、煅燒后可得粒徑達幾個至幾十個納米的四方相氧化鋯粉末，燒結溫度比傳統方法低400-500°C。雖然該方法獲得的粉體顆粒尺寸分布范圍窄、粉體純度高且組成均勻、活性強，但是該方法生產能力小，原料成本高(需使用價格較高的醇鹽)且對健康有害，處理過程的時間較長，膠粒形成及凝膠過濾、洗滌過程不易控制，凝膠向粉體轉化時產率低、團聚嚴重和雜質難于清除，不利于工業化生產。
[0006]水熱法:指利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成飽和狀態而析出生長晶體的方法°Yoshimura等(Yoshimura M, Somiya S.Hydrothermal synthesisof crystallized nano- particles of rare earth-doped zirconia and hafnia[J].Mater Chem Phys, 1999，61(1): 1-8)把 ZrOCl2.8H20，YCl3.6H20 和尿素混合溶液在220°C、7MPa的水熱條件下處理5h得到粒徑為11.6nm結晶完好的氧化釔部分穩定氧化鋯，經800°C以上煅燒轉化為四方相。雖然該方法制備的粉體晶粒發育完整、粒徑很小且分布均勻、團聚少、燒結性能好等優點，但是該方法制備過程較為苛刻，設備要求較高，導致生產成本提高，制備反應時間較長，不利于工業化生產。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于克服上述四方相氧化鋯納米粉體制備方法的不足，提供一種合成粒度均勻，粉體成網狀分布，且工藝簡單，成本低，能耗低的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案得以實現的，一種網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，該方法包括以下步驟:
(1)將鋯的無機鹽溶解于去離子水中，形成0.01?0.lmol/L鋯的無機鹽水溶液；
(2)將釔的無機鹽溶解于去離子水中，形成0.0003?0.003mol/L釔的無機鹽水溶液；
(3)按照鋯與釔摩爾比為100:2.5?100:8，將上述兩溶液混合，形成混合液A ;
(4)根據混合溶液A的體積，按照每升體積分別加入15?20g的丙烯酰胺、2.5?3.0g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、0.75?Ig過硫酸銨，充分攪拌均勻；
(5)將上述混合液置于60°C?80°C水浴鍋中，并保溫0.5?1.5h，然后自然冷卻，將冷卻后的凝膠塊倒出，置于坩堝中，在70°C?100°C烘干，得到烘干后的干凝膠；
(6)將烘干后的干凝膠置于氧化鋁坩堝中，在通風退火爐中升溫至280°C?320°C，以除去殘留有機物；
(7)將上述步驟(6)處理后的產物置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下于700°C?1000°C的條件下煅燒1.5?3h，得到網狀四方相氧化鋯納米粉體。
[0009]在上述的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法中，作為優選，所述鋯的無機鹽為 Zr (NO3)4.5H20、Zr (CH3COO) 4、Zr (C6H5O7)、ZrO (NO3) 2、ZrOCl2.8H20 和鋯溶膠中的一種或幾種。
[0010]在上述的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法中，作為優選，所述釔的無機鹽為 Y (NO3) 3.6H20、Y2 (SO4) 3.8H20、YPO4 和釔溶膠的一種或幾種。
[0011]在上述的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法中，作為優選，步驟(4)中還包括加入2.92?29.22g的金屬絡合劑。通過加入金屬絡合劑的作用是為了防止金屬離子聚合，從而達到離子分散的效果，進一步使得到的產品達到納米水平。作為進一步的優選，所述金屬絡合劑選自EDTA或檸檬酸；更進一步的優選，所述金屬絡合劑為檸檬酸，且所述檸檬酸的加入量為1.92?19.21g。
[0012]在上述的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法中，作為優選，步驟(6)中所述溫度為300°C，主要是為了除去丙烯酰胺等殘留有機物質，進一步保證產品的純度質量。
[0013]本發明與現有技術相比具有以下的主要優點:
1.本發明的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，具有原料簡單、低廉，可使用溶于水的鋯無機鹽，避免使用價格昂貴的金屬醇鹽；且工藝簡單，可重復性好和合成速度快，克服了溶膠凝膠以及水熱法反應時間長的缺點。
[0014]本發明的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，制備出的四方相氧化鋯納米粉體產物純度高，粉體分散性好，且成網狀均勻分布，網狀直徑大約為500?1500nm，粉體粒度大約為10?20nm ；
3.本發明的網狀四方相氧化鋯納米粉體的制備方法，工藝中采用分子量極低的丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺凝膠有機物，可以有效降低粉體的煅燒溫度，減少有機物燃燒后的殘碳對氧化鋯粉體純度的影響。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發明的網狀四方相氧化鋯納米粉體的X射線衍射圖譜。
[0016]圖2是本發明實施例1所得網狀四方相氧化鋯納米粉體的網狀掃描電鏡照片。
[0017]圖3是本發明實施例1所得網狀四方相氧化鋯納米粉體的顆粒掃描電鏡照片。
[0018]圖4是本發明實施例2所得網狀四方相氧化鋯納米粉體的顆粒掃描電鏡照片。
[0019]圖5是本發明實施例3所得網狀四方相氧化鋯納米粉體的顆粒掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0020]以下是本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
[0021]實施例1:
稱取 0.05mol Zr(NO3)4.5Η20 和 0.0012mol Y(NO3)3.6Η20 溶于 IL 的去離子水中，形成
0.05mol/L Zr (NO3)4.3%Y (NO3)3 的水溶液(I);然后稱取 14.61g 的 EDTA、17.8g 的丙烯酰胺、3.56g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和0.05g過硫酸銨溶于溶液(I)，并充分攪拌均勻。接著將上述混合溶液轉入水浴鍋中80°C保溫2h，待凝膠完全后取出并冷卻至室溫。將凝膠產物直接于90°C烘干，得到的干凝膠在通風退火爐中以升溫速率為:TC/min的速度升至300°C，并保溫2h，將處理后的產物在空氣氣氛下于80