一種藤條形三維納米結構鈷酸鎳材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明具體涉及一種用于電化學和傳感器領域的高表面積的三維納米結構鈷酸鎳材料的制備工藝。
【背景技術】
[0002]尖晶石鈷酸鎳材料具有結構穩定，良好的導電性、化學活性和磁性性質等其他物理性質，是目前的材料領域的一個研宄熱點。特別地，近年來，基于尖晶石材料鈷酸鎳材料的電化學性能及其應用的研宄也越來越熱。研宄發現，鈷酸鎳不僅可以作為氧化物電極材料、一些復雜反應的催化劑如烷烴氧化、氨氧化，可制成高選擇性的CO傳感器，而且在電催化、磁熱療等方面也得意廣泛應用。
[0003]鈷酸鎳的制備方法較多，如噴霧熱解法，共沉淀法，高分子絡合物熱解法，靜電紡絲法，模板法，水熱法以及冷凍干燥法等均可合成片狀、球狀的納米顆粒及納米線，但目前由納米線交聯構成的藤枝條狀的三維納米結構鈷酸鎳的合成還沒有報道，其結構在電子傳輸、電化學電池和電催化領域有重要的應用。
[0004]目前，中國專利(CN102745752.A，2012)利用水熱法合成了海膽狀的形貌，中國專利(CN 103979618 A，2014)利用水熱法合成了納米片狀的球形三維形貌，中國專利(CN104003455 A，2014)公布了一種空心海膽型結構，上面的專利都是合成了一種類球形鈷酸鎳的結構。但以上專利中的納米結構形式中，鈷酸鎳球體比較大，導致不同鈷酸鎳粒子之間的接觸面非常小，難于形成高效的電子傳輸網絡通道，從而導致導電能力不是很好，而且其比表面積有待提尚的潛能。
[0005]本發明提出了一種由鈷酸鎳納米線構成的藤條型三維納米結構材料的制備方法。制備出來的三維納米結構中的鈷酸鎳納米線互相交聯，形成一個藤狀結構，導電性能優良，由于其該三維結構完全由納米線構成，可以獲得很高的比表面積，并且同時擁有普遍納米線具有的各種效應，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于獲得一種用于電化學和傳感器等領域的高比表面積、高化學活性和良好電導率的三維納米結構鈷酸鎳材料的制備工藝。所制備的藤條狀的三維納米結構鈷酸鎳材料，極高的比表面積、優異的可逆電化學性能、很高的電荷儲存密度和快速電荷儲存等優點，是一種理想的超級電容器的正極材料、電化學催化劑材料和傳感器材料，在其他電子器件領域也有重要的應用。
[0007]為實現上述目的，本發明提供一種由藤條形的三維納米結構鈷酸鎳材料的制備方法，其特征在于，包括步驟:
步驟1.將鎳鹽和鈷鹽或者其水合物按鎳鈷原子配比溶于水，制得鹽溶液A，
步驟2.將上述鹽溶液A混合攪拌均勻，然后加入淀粉或聚苯乙烯磺酸鈉中任一種活性劑，攪拌均勻，得到混合液B ; 步驟3.在上述混合液B中加入尿素，尿素的濃度在0.01-5.0moI/L范圍，然后攪拌均勻，得到混合液C ;
步驟4.將上述混合溶C液移入反應釜，在70-220°C的溫度下水熱反應或者水浴反應或者油浴反應中的任一種反應l~72h即制備出鈷酸镲前驅材料D ；
步驟5.將D進行離心，分別用去離子水、乙醇和非極性溶劑依次多次清洗后，離心洗滌多次后，30-220 °C烘干得到前驅體E ；
步驟6.E在空氣氣氛中加熱至200~700°C下保溫l~10h。
[0008]上述方案中，所述步驟I中，所述的鎳鈷原子配比為0.5-2.0:2。
[0009]上述方案中，所述溶液A濃度為0.lMmol/L~10.0moI/Lo
[0010]上述方案中，所述的步驟2中的聚苯乙稀磺酸鈉或者淀粉濃度范圍在0.0lg/L—20.0g/Lo
[0011]上述方案中，所述的其他非極性溶劑包括環己烷、甲苯、氯仿、丙醇、丙酮等中的一種或幾種。
[0012]本發明方法操作簡單，條件溫和且容易控制，適于大批量制備，成本低，環境友好。
[0013]本發明所制備的三維納米結構鈷酸鎳，其特征在于:制備的鈷酸鎳整體形貌為藤條狀三維納米結構，該三維納米結構由鈷酸鎳納米線交聯構成的三維網狀相連結構，使得納米線之間留有較多空隙。
[0014]本發明所制備的藤條狀三維納米結構鈷酸鎳，其特征在于:所述鈷酸鎳材料的藤條的直徑0.1 μπι-10 μ??，藤條長度為I μπι-lmm，納米線直徑為lnm-lOOnm，納米線長度為10nm-5μm0
[0015]本發明所提供的一種藤條狀三維納米結構鈷酸鎳的制備方法，與現有技術比較，其優勢為:
O制備的鈷酸鎳的結構是藤條狀的三維納米結構，具有極高的比表面積，在電極方面應用提高了活性材料和電解液的接觸面，提高了反應速率；
2)該藤條狀的三維納米結構鈷酸鎳具有優異的電化學活性，可以高密度儲存電荷，用于超級電容器的電極材料時可以獲得很高的比電容和比能量，并具有優異的電催化學性會K ;
3)制備的鈷酸鎳其化學性能穩定，作為電極材料時具有優良的可逆電化學性能；
4)具有很好的電荷傳導性能，用于超級電容器的電極材料時可以實現快速充電。
[0016]5)制備方法簡單，綠色環保，適合大批量生產。
[0017]制備的藤條形的三維納米結構鈷酸鎳材料的恒流放電的測試曲線如圖3所示。測試時采用的是6 mo I/L的KOH水電解質。測試結果表明，其比電容達到950F/g。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的藤條形的三維納米結構鈷酸鎳形貌結構示意圖；
圖2為本發明制備的藤條形的三維納米結構鈷酸鎳的掃描電鏡圖；
圖3藤條形的三維納米結構鈷酸鎳材料的三電極系統的恒流充放電的測試曲線圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
[0020]本發明的技術方案是提供一種藤條狀三維納米結構的鈷酸鎳制備方案。圖1是本發明的鈷酸鎳形貌結構的示意圖，圖2是我們制備的鈷酸鎳的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]下面是本例的具體實施例:
實施例1
1.先用硝酸鎳和硝酸鈷分別配制0.l-3mol/L的溶液。
[0022]2.取步驟I配制好的硝酸鎳和硝酸鈷溶液5ml和1ml，混合后，磁力攪拌均勻，制得溶液A。
[0023]3.然后配制0.l-20g/L的淀粉溶液，取50ml該溶液滴入溶液A中，攪拌均勻，制得溶液B。
[0024]4.在上述混合液B中加入尿素，尿素的濃度范圍為0.05-10.0moI/L,然后攪拌均勻得到混合液體C。
[0025]5.將C移入金屬反應釜，在70_220°C的溫度下水熱反應l_36h即制備出鈷酸鎳前驅材料D。
[0026]6.將D進行離心，分別用去離子水、丙醇清洗，離心洗滌多次后，在空氣中或者保護氣體中溫度烘干得到前驅體E。
[0027]7.將E在空氣氣氛中加熱至400°C下保溫5h。
[0028]實施例2
1.先用硝酸鎳和硝酸鈷分別配制0.l-3mol/L的溶液。
[0029]2.取步驟I中配制好的硝酸鎳和硝酸鈷溶液5ml和1ml，混合后，磁力攪拌均勻，制得溶液A。
[0030]3.然后配制0.01-20.0g/L的聚苯乙烯磺酸鈉，取50ml該溶液滴入溶液A中，邊滴邊攪拌，攪拌均勻后，制得溶液B。
[0031]4.在上述混合液B中加入尿素，尿素的濃度濃度范圍為0.05-5.0mol/L，然后攪拌均勻等到混合溶液C。
[0032]5.將C移入金屬反應釜，在70°C的溫度下水熱反應36h即制備出鈷酸鎳前驅材料D0
[0033]6.將D進行抽濾，分別用去離子水、丙醇清洗，離心洗滌多次后，烘干得到前驅體
E0
[0034]7.將E在空氣氣氛中加熱至500°C下保溫6 h。
[0035]實施例3
1.先用硝酸鎳和硝酸鈷分別配制0.l-3mol/L的溶液。
[0036]2.取步驟I中配制好的硝酸鎳和硝酸鈷溶液5ml和1ml，混合后，磁力攪拌均勻，制得溶液A。
[0037]3.然后配制0.01-20.0g/L的聚苯乙烯磺酸鈉，取50ml該溶液滴入溶液A中，邊滴邊攪拌，攪拌時間均勻后制得溶液B。
[0038]4.在上述混合液B中加入尿素，控制尿素的濃度范圍為0.05-5.5mol/L，然后攪拌均勻得到混合液體C。
[0039]5.將C移入油浴鍋，在220°C的溫度下油浴反應2 h即制備出鈷酸鎳前驅材料D。
[0040]6.將D進行離心，分別用去離子水、丙醇清洗，離心洗滌多次后，烘干得到前驅體
E0
[0041]7.將E在空氣氣氛中加熱至700°C下保溫lh。
[0