具有光電性能的硫族化物玻璃-陶瓷及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有光電性能的硫族化物系玻璃-陶瓷、其制造方法，以及該類型的 玻璃-陶瓷用于光電應用或光催化應用的用途。
【背景技術】
[0002] 玻璃被限定為顯示出玻璃轉變現象的非晶同體。其因合成期間的液體固化而具有 無定形結構并且僅具有短程有序。玻璃因其內缺陷的存在而具有較低的抗機械震動性，其 也被定義為是易碎的以及脆性的。根據其化學組成對多個玻璃家族進行區分：氧化物、氟化 物、金屬、有機玻璃和硫族化物玻璃。這些中的后者經常基于硫（S)、硒（Se)或碲（Te)。
[0003] 當前，硫族化物玻璃因它們從可見光范圍延伸到紅外線范圍這一較寬透射范圍而 被研宄，對于熱成象，它們特別地具有市場。硫族化物玻璃具有相對較弱的化學鍵，導致所 述玻璃具有較差的熱機械性能。為了彌補這些性能，玻璃-陶瓷已通過僅對硫族化物玻璃 進行熱處理來制造。現在，考慮到成為憑借它們自身性質的材料，玻璃-陶瓷被限定為由在 玻璃體基質內的晶體構成的復合材料。它們的機械性能（韌性、硬度等）、光學性能和熱學 性能通過在該結構內產生的各種尺寸的微晶而改變。
[0004] 文獻W0 2005/005334描述了在紅外線范圍內顯示出透明性的硫族化物玻璃-陶 bti〇
[0005] 光電效應包括在所述材料暴露于光照時在材料中產生電子/空穴對。電子因光照 而被光子通量激發，然后在該結構中近乎自由地移動。被吸收的光子的能量產生一對自由 載流子：在導帶中的電子（或光電子）和在價帶中的空穴。電子/空穴對然后產生被稱為 光電流的電流。光電效應的應用前景是很多的，光電流可以被測定用作檢測器（光電二極 管、光電池）或者被收集以提供電流（光電池）。
[0006] 關于光電應用，目前使用最多的材料均摻雜硅（P型和n型），這在全世界制造的幾 乎90%的太陽能電池板中被發現。然而，就其制造成本來說，該材料具有較低的光能量轉換 效率。
[0007] 關于光催化應用，二氧化鈦（Ti02)是目前最大量研宄的光催化劑。然而，該材料 具有相對低的太陽光吸收率（近似4% )，這是因為其在近紫外線光譜范圍中具有對應于光 照射的能帶間隙。
[0008] 文獻FR-B1-2 831 467描述了包含Ti02的光催化劑。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的特別地在于提供簡單、有效且經濟的方案，其通過適用于光電應用 和光催化應用且不顯示現有技術中的上述問題的材料來解決現有技術中的上述問題。
[0010] 為了該目的，本發明涉及一種硫族化物玻璃-陶瓷，其組成包括（以摩爾百分比 計）：
[0011]
【主權項】
1. 硫族化物玻璃-陶瓷，以摩爾％計，其組成包括：
其中，M為過渡金屬例如Cu，X為鹵素例如I、Cl或Br，組成的全部摩爾百分比之和等 于 100， 所述玻璃-陶瓷包含至少一種結晶相，其特征在于，所述結晶相中的結晶率和晶體尺 寸使得晶體實質上彼此接觸，以此方式，所述結晶相具有大于或等于10_4S. CnT1的電導率， 所述電導率在光照下因所述結晶相內產生電荷載流子而增大。
2. 如權利要求1所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷的組成為如 下類型 AeSe2-Sb2Se3-CuI ;SnSe2-Sb2Se3_CuI ;PbSe2-Sb2Se3_CuI AeSe2-As2Se3-CuI ; GeSe2-In2Se3-CuI ；GeSe2-Bi2Se3-CuI ；GeTe2-Sb2Se3-CuI ；GeSe2-Sb2Se3-CuCl ； gg GeSe2-Sb2Se3-CuBr 〇
3. 如權利要求1或2所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，以摩爾％計，所述玻璃-陶瓷的 組成包括： 所述組成的全部摩爾百分比之和等于100。
4. 如上述權利要求中任一項所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷的組成不 含如下元素中的一種或多種：Ga、S、Cs、Zn、CcU Rb、Na、K、B和La。
5. 如上述權利要求中任一項所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷的組成為 GeSe2-Sb2Se3-CuI，其中各自的塵爾百分比為：
6. 如上述權利要求中任一項所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述結晶相為p型、η型、 或者P型且η型。
7. 如上述權利要求中任一項所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，以體積計，所述結晶相的 結晶率大于50 %，優選大于70 %，更優選大于或等于80 %。
8. -種由硫族化物玻璃制造玻璃-陶瓷的方法，其中，以摩爾％計，所述硫族化物玻璃 的組成包括：
其中，M為過渡金屬例如Cu，X為鹵素例如I、Cl或Br，以及組成的全部摩爾百分比之 和等于100， 其特征在于，所述方法包括使玻璃經受熱處理的步驟，確定所述熱處理的持續時間和 次數以使所述玻璃中產生至少一個結晶相，所述結晶相的結晶率和至少一些晶體的尺寸需 使得晶體實質上彼此接觸，以此方式，所述結晶相具有大于IO- 4S. cm-1的電導率，所述電導 率在光照下因在所述結晶相內產生電荷載流子而增大。
9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下一個或多個附加步驟： i) 考慮到增加所述玻璃-陶瓷的比表面積，對所述玻璃-陶瓷進行選擇性化學蝕刻； 以及 ii) 碾磨所述玻璃-陶瓷，以增加所述玻璃-陶瓷的比表面積。
10. 如權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述熱處理的持續時間在1-10小時 之間，優選在3-6小時之間，和/或所述熱處理的溫度比所述玻璃的玻璃轉變溫度高出大于 10度，優選高出大于30度，更優選高出大于40-70度。
11. 如權利要求8-10中任一項所述的方法，其特征在于，所述熱處理的持續時間大于1 小時，優選大于2小時，更優選大于3小時，使得所述結晶相可產生p型光電流和η型光電 流。
12. 如權利要求1-7中任一項所述的玻璃-陶瓷的用途，用于通過光伏效應產生電，或 用于通過光催化效應分解或處理化學物質或生物物質，尤其是分解污染物、制氫、降C0 2。
13. 選自于光伏電池的產品，用于分解或處理化學物質或生物物質例如污染物、水或 CO2的裝置，其特征在于，所述產品或裝置包括至少一個如權利要求1-7中任一項所述的玻 璃-陶瓷。
【專利摘要】硫族化物玻璃-陶瓷，其具有例如如下組成：GeSe2-Sb2Se3-CuI，其中該玻璃-陶瓷包含至少一種結晶相，其特征在于，所述結晶相中的晶體的結晶率和尺寸使得晶體實質上彼此接觸，這種方式使得所述結晶相具有大于或等于10-4s.cm-1的電導率，所述電導率在光照下因所述結晶相內產生的電荷載流子而增加。
【IPC分類】H01B1-06, C03C4-14, C03C4-00, C03C10-00
【公開號】CN104755440
【申請號】CN201380044154
【發明人】章向華, L·卡爾文, 馬紅麗, 樊先平, 徐楊, A·拉豐
【申請人】法國國家科學研究中心, 南特大學, 雷恩第一大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年6月19日
【公告號】EP2864265A2, US20150196898, WO2013190235A2, WO2013190235A3