專利名稱：基于三硫化二釤的組合物及其制備方法和作為著色劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于三硫化二釤的組合物、其制備方法和其作為著色劑的用途。
在許多工業，特別是在油漆、塑料和陶瓷工業中已廣泛使用無機著色劑。在這些應用中，其性能，尤其是熱和/或化學穩定性、分散性(產物在給定介質中適當分散的能力)、與待著色介質的相容性、固有的顏色、著色能力和覆蓋能力，均構成選擇適當顏料所要考慮的特別重要的標準。
令人遺憾的是，在上述應用中適用、且在目前以工業規模實際使用的多數無機顏料一般利用了金屬(特別是鎘、鉛、鉻和鈷)，由于其眾所周知的高毒性，許多國家對所述金屬的使用通過立法正日益嚴格地加以限制或甚至禁止。作為這類非限定性實例，更具體地可提到鉻酸鉛或硫化鎘類型的黃色顏料的情況。
由此可見，迫切需要新型的無機替代顏料。
為此，并按照第一種實施方案，本發明組合物的特征在于其基于三硫化二釤，其相對于其它稀土金屬的釤純度大于99％，且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物的晶格中。
按照第二種實施方案，本發明組合物的特征在于其基于三硫化二釤和至少一種僅為三價的稀土金屬，且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物的晶格中。
按照第三種實施方案，本發明組合物的特征在于其基于三硫化二釤，其釤純度為使得鈰含量低于1％，且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素，所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物的晶格中。
本發明還涉及第一種實施方案的組合物的制備方法，這種方法的特征在于，相對于其它稀土金屬而言釤純度大于99％的一種釤化合物及至少一種堿金屬或堿土金屬元素化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
本發明還涉及第二種實施方案的組合物的制備方法，這種方法的特征在于，釤化合物、三價稀土金屬的化合物及至少一種堿金屬或堿土金屬元素化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
本發明還涉及第三種實施方案的組合物的制備方法，這種方法的特征在于，其釤純度為使得鈰含量低于1％的釤化合物及至少一種堿金屬或堿土金屬元素化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
本發明的組合物呈現亮黃色。
在閱讀了如下說明書及用于說明目的的具體但非限定性實施例后，可更完全地明了本發明的其它特征、細節和優點。
現在敘述本發明第一種實施方案的組合物。
這種組合物基于通式為Sm2S3的三硫化二釤。它是γ型三硫化二物。
該第一種實施方案的組合物的特征是釤的純度。相對于其它稀土金屬測量的該組合物中釤的純度必須大于99％。這一純度可為至少99.5％，更特別是至少為99.9％。
這里且在全部說明書中，所述純度是以釤、鈰和其它稀土金屬元素的氧化物的重量給出的。
在全部說明書中，稀土金屬應理解為是指釔和元素周期表中原子序數為57至71的元素。
從其制備和分離方法可知釤含有基本為其它稀土金屬的雜質。釤通常的純度約為98.5％。這樣的純度不足以用于本發明中來制備具有改進的黃顏色的顏料。
本發明組合物還含有堿金屬或堿土金屬元素。堿金屬元素更具體地可為鋰或鈉。堿土金屬元素更具體地可為鍶或鈣。當然，本發明組合物的三硫化二物可包含若干種堿金屬和/或堿土金屬元素，因而，隨后針對一種堿金屬或堿土金屬所述內容也同樣適用于存在若干種堿金屬和/或堿土金屬的情況。
按照本發明的另一特征，這種堿金屬或堿土金屬元素至少部分包含在所述三硫化二物的晶格中。按照另一種變化形式，堿金屬或堿土金屬元素基本上或完全包含在所述晶格中。
本發明組合物中的三硫化二物可特別具有Th3P4類型立方結晶結構，其晶格中存在陽離子空位；這種空位結構可通過賦予所述三硫化二物以通式M10.66[]1.33S16來象征性地表示。
按照本發明，可向這些陽離子空位中引入一或多種堿金屬或堿土金屬元素，直至飽和或未飽和該空位為止。在所述三硫化二物內存在的這些元素可通過簡單的化學分析來證實。再有，X射線衍射分析表明，所述三硫化二物的Th3P4晶相得以保持，在一些情況下，根據所引入的堿金屬或堿土金屬元素的性質和數量，其晶胞參數或多或少有所改變。
本發明第二種實施方案的組合物是基于三硫化二釤和至少一種僅為三價的其它稀土金屬。僅為三價的稀土金屬應理解為是指僅可表現出這一種價態的稀土金屬，從而是不能改變為二或四價態的稀土金屬。這類僅為三價的稀土金屬舉例來說可提到的是鑭、釓或鏑。
所述三價稀土金屬/三價稀土金屬和釤的原子比值可在寬范圍內變化。一般至多為90％。這一比值可更具體地至多為50％。
這種第二實施方案的組合物可進一步由具有在第一種實施方案的說明中提到的純度的釤來制備。
對于本發明的第三種實施方案，本發明組合物的特征在于相對于鈰而言的釤的純度。如上所述，鈰含量必須低于1％。
以上針對第一種實施方案公開的有關三硫化二物的結構、堿金屬或堿土金屬元素及其被引入所述三硫化二物晶格內的技術內容同樣適用于第二種實施方案和第三種實施方案。
一般地，堿金屬元素的數量最多是所述三硫化二物的全部稀土金屬(釤、三價稀土金屬及其它稀土金屬)的原子量的30％，優選最多是20％。這一數量優選至少等于0.1％。
堿土金屬元素的數量是以上表達的最多50％。
現在敘述與本發明各種實施方案有關的變化形式。
本發明組合物可具有特定顆粒尺寸。因而，它們可基于基本上由平均粒徑最多為1.5μm，更特別是最多為1μm的完整顆粒所組成的三硫化二物。完整顆粒應理解為是指未經破碎或粉碎的顆粒。這是因為在研磨過程中顆粒可被粉碎或破碎。由掃描電子顯微照片可發現所述顆粒是未經破碎的。還應指出的是，本發明組合物的三硫化二物是可解附聚的，即，如其不是直接以完整顆粒形態提供，則可以由在適度條件下通過解附聚作用能給出完整顆粒的附聚和/或輕微燒結顆粒所組成的附聚物形式提供。再有，所述完整顆粒可以是單晶顆粒。
更具體地關于本發明組合物的顆粒尺寸，通常其可具有一般低于2□m的平均顆粒尺寸，更特別地為0.7至1.5μm。在適度條件下解附聚后，可獲得其平均顆粒尺寸最大可為1.5μm的上述顆粒，有利地為0.6至0.8μm。所述顆粒尺寸通過激光衍射技術使用Cilas HR 850(體積分布)型粒度計來測量。
按照另一變化形式，本發明組合物在所述顆粒或構成所述顆粒的細粒表面上包含基于至少一種透明氧化物的層。關于包含這種層的這類產物，可參考其內容被引入本文的本申請人公司的歐洲專利申請EP-A-620254。
這種涂覆載體的外周層可以不是完全連續或均一的，但這種變化形式的組合物優選包含均一且控制厚度的透明氧化物涂層，該涂層對組合物涂覆前的原始顏色無不利影響。
在這種情況下，透明氧化物應理解為是指這樣的氧化物，其一旦以或多或少細密膜的形態沉積在顆粒或細粒上時，幾乎不或完全不吸收可見光線，且其幾乎不或完全不遮蓋所述顆粒或細粒的原始固有顏色。此外，應指出的是，有關這種變化形式的本說明書各處為方便而使用的術語氧化物應理解為還包括水合類型的氧化物。
這些氧化物或水合氧化物可是非晶態和/或晶態的。
作為這類氧化物的實例，更特別地可提到的是硅氧化物(二氧化硅)、鋁氧化物(三氧化二鋁)、鋯氧化物(氧化鋯)、鈦氧化物、硅酸鋯ZrSiO4(鋯石)和稀土金屬氧化物。按照優選的變化形式，所述涂層是基于二氧化硅。更有利的是，這種涂層基本上、優選單獨地由二氧化硅組成。
按照另一種變化形式，所述組合物可包含氟原子。
在這種情況下，關于氟原子的排布，還可參考其內容被引入本文的本申請人公司的歐洲專利申請EP-A-628608。
所述氟化組合物可表現出至少一種如下特征-氟原子沿從構成所述組合物的顆粒或細粒的表面至核心下降的濃度梯度方向分布，-氟原子主要分布在構成組合物的顆粒或細粒的外周上。在這種情況下，外周應理解為是指從顆粒表面測量幾百埃數量級的物質厚度。此外，主要是指在所述三硫化二物中存在的氟原子的50％以上位于所述外周上，-在所述組合物中存在的氟原子的重量百分比不超過10％，優選5％，-氟原子的存在形態為氟化或氟硫化化合物、特別是稀土金屬氟化物或稀土金屬氟硫化物(硫代氟化物)。
按照另一種變化形式，本發明組合物還可包含鋅化合物，這種鋅化合物可更特別地沉積在構成這些組合物的顆粒或細粒的表面上。對于這種變化形式，可參考被引入本文的本申請人公司的法國專利申請FR-A-2741629。
這種鋅化合物可通過鋅前體與氨水和/或銨鹽反應來獲得。這種鋅化合物在所述組合物中的存在形態尚未被確切了解。但在一些情況下，可以認為鋅的存在形態是通式為Zn(NH3)X(A)Y的鋅-氨配合物，其中A代表陰離子，如OH-、Cl-、乙酸根陰離子或陰離子的混合物，x最大等于4，y等于2。
當然，本發明還涉及上述變化形式的組合。因而，對于其中顆粒或細粒包含氧化物層及附加氟原子的組合物，可想象這些組合物還可包含鋅。具體地，對于包含氧化物層的組合物，鋅可包含在所述氧化物層中或位于氧化物層的表面上。
現在敘述本發明組合物的制備方法。
該方法包括，使起始化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物反應。在制備第一種實施方案的組合物的情況下，所述釤化合物是必須具有所需釤純度的化合物，即，按照所需的組合物，純度大于99％，至少為99.5％，更特別地為至少99.9％。在制備第二種實施方案的組合物的情況下，除釤化合物外，使用三價稀土金屬化合物。在第三種實施方案的情況下，使用具有所需鈰含量(＜1％)的釤化合物。在所述三種情況下，另外還使用堿金屬元素和/或堿土金屬元素的化合物。
釤和稀土金屬化合物可是氧化物或碳氧化化合物如草酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽或酒石酸鹽。堿或堿土金屬化合物可是相同類型的，但還可是硫化物或多硫化物、或硫酸鹽。
按照優選的變化形式，使用碳酸鹽或羥基碳酸鹽來作為釤化合物與視具體情況而存在的三價稀土金屬化合物。同樣有利的是使用堿金屬或堿土金屬碳酸鹽。這種起始化合物導致獲得具有更細顆粒尺寸或基本由上述完整顆粒組成的組合物。必要時，可采用釤與三價稀土金屬的碳酸鹽或羥基碳酸鹽的混合物。
還可使用預浸漬堿金屬或堿土金屬元素的釤和/或稀土金屬碳酸鹽或羥基碳酸鹽。在這種情況下，配制堿金屬或堿土金屬鹽或氫氧化物的水溶液，并用該溶液浸漬釤和/或稀土金屬碳酸鹽或羥基碳酸鹽，然后進行干燥。
可采用硫化氣體與惰性氣體如氬或氮的混合物。
可在500至1200℃的溫度下進行加熱，更特別是在600至900℃下加熱。
加熱待續時間對應于獲得所需三硫化二物所需的時間，且這一持續時間隨溫度升高而縮短。舉例來說，對于500℃的溫度這一持續時間可為約2小時，對于80℃的溫度這一持續時間可為約1小時。
所述反應一般在硫化氫和二硫化碳分壓為0.1×105至1×105Pa的條件下進行。
最后，所述方法可在開口反應器中進行。
在加熱結束時所獲得的產物通常具有適于用作顏料的顆粒尺寸。但是，如需要獲得更細的顆粒尺寸，所述產物可進行解附聚。如上所述，在適當條件下解附聚，如空氣噴射類型的研磨，足以獲得小于1.5μm的平均顆粒尺寸，如最大為1μm，有利地為0.6至0.8μm。
對于上述變化形式，其中包含透明氧化物、氟和/或鋅化合物的組合物采用在上述專利申請EP-A-620254、EP-A-628608和FR-A-2741629中公開的方法來制備。
在制備包含透明氧化物的組合物的情況下，所述方法主要包括使初始組合物與上述透明氧化物的前體接觸，并沉淀透明氧化物。在這里及說明書其余部分，初始組合物應理解為是指在釤及可能存在的三價稀土金屬化合物和堿金屬或堿土金屬化合物與硫化氣態混合物反應及視具體情況而定經解附聚后獲得的組合物。
對于各種類型透明氧化物，以下給出所述方法的實例。
在二氧化硅的情況下，可提到通過水解烷基硅酸鹽制備二氧化硅的方法，通過將水、醇、所述組合物、視具體情況而存在的堿、堿金屬氟化物，可作為硅酸鹽縮合催化劑的氟化銨混合制成反應混合物。隨后引入烷基硅酸鹽。還可通過硅酸鹽、堿金屬硅酸鹽類型及一種酸的組合物反應來進行制備。
在基于三氧化二鋁層的情況下，所述組合物、鋁酸鹽和一種酸可進行反應，從而沉淀三氧化二鋁。這種沉淀物還可通過將所述組合物、鋁鹽和堿混合在一起并進行反應來獲得。
最后，三氧化二鋁可通過水解鋁的醇鹽來制備。
關于鈦氧化物，它可通過一方面向所述組合物的水/醇懸浮液中引入鈦鹽如TiCl4、TiOCl2或TiOSO4，另一方面引入堿來沉淀。還可通過例如水解烷基鈦酸酯或沉淀鈦溶膠來進行制備。
最后，在基于鋯氧化物層的情況下，可通過所述組合物懸浮液在有機金屬鋯化合物例如鋯醇鹽如鋯的異丙醇鹽存在下共水解或共沉淀來進行。
所述含有氟的組合物通過使初始組合物經受氟化處理來獲得。
這種氟化處理可按其本身公知的任何技術來進行。
具體來說，氟化劑可是液體、固體或氣態的。優選地，在其中氟化劑是液體或氣體的處理條件下進行氟化處理。
作為適于實施所述處理的氟化劑的實例，更特別可提到的是氟F2、堿金屬氟化物、氟化銨、稀有氣體氟化物、氟化氮NF3、氟化硼BF3、四氟甲烷或氫氟酸HF。
在氟化氣氛下進行處理的情況下，可使用氟化劑純品或其中性氣體、如氮稀釋物。
所選擇的反應條件優選使得所述處理僅在構成所述組合物的顆粒或細粒的表面上發生氟化(適中條件)。在這方而，在直至所述顆粒或細粒核心處進行的氟化反應與表面基本上氟化反應相比未產生明顯改進效果。實際上，可通過實驗監測并控制氟化反應的進程，例如，測量所述物質質量的增量變化(通過逐漸引入氟所生產的質量增加)。
包含鋅的組合物可通過使初始組合物與鋅前體、和氨水和/或銨鹽相接觸來獲得。這種接觸操作使得可在構成組合物的顆粒或細粒上沉淀鋅化合物。
鋅前體可是用于懸浮液中的鋅氧化物或氫氧化物。這一前體還可是鋅鹽，優選是可溶性鹽。這可是無機酸鹽如氯化物，或有機酸鹽如乙酸鹽。
對于其中顆粒或細粒具有氧化物和/或氟層的包含鋅的組合物的制備方法可想象出各種變化方法。
按照第一種變化形式，初始組合物、鋅前體、氨水和/或銨鹽和必要時存在的透明氧化物的前體和氟化劑進行接觸，并在初始組合物上沉積鋅化合物，必要時，透明氧化物沉淀在所述初始組合物上。
按照第二種變化形式，在第一階段進行氟化處理，然后，在第二階段使如此處理后的初始組合物、鋅前體、氨水和/或銨鹽及必要時存在的透明氧化物的前體接觸，鋅化合物沉積在初始組合物上，且必要時，透明氧化物沉淀在所述初始組合物上。
還可想象到該方法的第三種變化形式。在這種情況下，在第一階段，初始組合物、鋅前體、氨水和/或銨鹽及必要時存在的透明氧化物的前體進行接觸，鋅化合物沉積在初始組合物上，且必要時，透明氧化物沉淀在所述初始組合物上，然后，在第二階段中，進行氟化處理。
該方法的另一種變化形式也是可行的。在這種情況下，在第一階段中，初始組合物和透明氧化物的前體進行接觸，透明氧化物沉淀在所述初始組合物上，然后，在第二階段中，如此得到的初始組合物、與鋅前體、氨水和/或銨鹽進行接觸，鋅化合物沉積在初始組合物上。
在后一種變化形式的情況下，可在上述階段之一期間或在第一階段之前或在第二階段之后進行氟化處理。
按照該方法的另一種有利的變化形式，所述組合物與鋅前體、氨水和/或銨鹽及必要時存在的透明氧化物的前體和氟化劑進行接觸的操作在醇存在下進行。所使用的醇一般選自脂肪族醇，如丁醇或乙醇。所述醇可特別地呈鋅的醇溶液的形態與鋅前體一起引入。
按照該方法的另一個有利的變化形式，所述組合物、鋅前體、氨水和/或銨鹽及必要時存在的透明氧化物的前體和氟化劑在分散劑存在下進行接觸。這種分散劑的目的是防止所述組合物的顆粒或細粒在上述處理的懸浮過程中凝聚。還可以在更濃的混合物中進行操作。它促進在所有顆粒上形成均一的透明氧化物層。
這種分散劑可選自通過位阻效應來分散的分散劑，尤其是非離子型水溶性或有機可溶性聚合物。作為分散劑，可提到的是纖維素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚氧乙烯化聚丙二醇、聚丙烯酸酯、聚氧乙烯化烷基酚、聚氧乙烯化長鏈醇、聚乙烯醇、鏈烷醇酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮型分散劑或基于合成生物聚合膠的化合物。
此外，應指出的是，用超聲處理由所述反應物混合物獲得的懸浮液是有利的。
最后，在上述操作結束時獲得的產物可用水或醇洗滌。它也可在空氣中或在真空中干燥。
本發明還涉及本發明組合物作為使物質著色的著色顏料的用途。
這是因為，本發明組合物具有良好的著色能力和良好的覆蓋能力，因此，其適于使許多物質著色，如塑料、油漆和其它物質。
從而，且更確切地講，它可用于可為熱塑性或熱固性型塑料的聚合物的著色。
包含鋅的組合物特別適用于較高溫度下且處在有可能發生含硫化合物部分水解之后釋放出H2S的條件下的應用場合。更確切地講，它們可用于使可為熱塑性或熱固性型塑料的聚合物著色，這些聚合物可含有痕量的水。
作為可按照本發明著色的熱塑性樹脂，僅為說明目的，可提到的是聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A.B.S)共聚物，丙烯酸聚合物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯，纖維素衍生物如醋酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、或乙基纖維素，或聚酰胺，包括聚酰胺-6，6。
對于本發明組合物也適用的熱固性樹脂，舉例來說可提到的是酚醛塑料，氨基塑料，特別是尿素-甲醛或三聚氰胺-甲醛共聚物，環氧樹脂和熱固性聚酯。
本發明組合物還可被用于特殊聚合物，如氟化聚合物，特別是聚四氟乙烯(P.T.F.E.)，聚碳酸酯、硅彈性體或聚酰亞胺。
在塑料著色的這種具體應用中，本發明組合物可以粉末形態直接采用。它也可以優選地以預分散的形態來采用，如呈與部分樹脂的預混合物，或呈濃膏狀物或液體的形態來采用，這可使得其在樹脂的任何制備階段被引入。
因而，本發明組合物可加入到如上述那些的塑料中，其重量比例范圍一般為0.01至5％(相對于最終產物)或在濃縮物的情況下為20至70％。
本發明組合物還可應用于油漆和清漆領域，更具體來說可應用于如下樹脂中醇酸樹脂，其中最常用的被命名為鄰苯二甲酸甘油酯；長或短鏈油改性的樹脂；由丙烯酸酯(甲酯或乙酯)和甲基丙烯酸衍生的丙烯酸樹脂，其也可與乙基、2-乙基己基或丁基丙烯酸酯共聚合；乙烯基樹脂，如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯基丁醛、聚乙烯基甲醛、和氯乙烯及乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯共聚物；通過經過改性的酚醛樹脂或氨基塑料樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯樹脂，環氧樹脂；或有機硅樹脂。
一般情況下，所述組合物的使用比例為油漆的5至30wt％和清漆的0.1至5wt％。
此外，本發明組合物還適用于橡膠工業，特別是地板涂料、造紙和印刷油墨工業中、化妝品領域和許多其它用途，如非限定性地舉例來說，染料，皮革修飾，廚房和其它操作表面、陶瓷和釉面的多層涂層。
本發明的組合物還可用于基于或由至少一種無機粘合劑獲得的物質的著色過程。
這種無機粘合劑可選自水硬粘結料、氣硬性沙漿、石膏和無水或部分水合的硫酸鈣類型粘合劑。
水硬粘結料應理解為是指在添加水、形成水不溶性水合物后具有固化和硬化性能的物質。本發明的產物特別適合于水泥著色，當然，適合于由這些水泥通過添加水、砂和/或砂礫而制備的混凝土的著色。
在本發明的范圍內，水泥可是例如高鋁類型的。這應理解為是指含有高比例三氧化二鋁或鋁酸鹽或以高比例同時含兩者的任何類型水泥。舉例來說，可提到的是基于鋁酸鈣的水泥，特別是Secam類型的那些。
水泥還可是硅酸鹽類型的，更特別是基于硅酸鈣。可給出的實例是Portland水泥，在這種類型的水泥中，有快速固化或極快速固化型Portland水泥，白水泥，耐硫酸鹽的那些，和包含鼓風爐爐渣和/或飛灰和/或變高嶺石的那些。
還可提到的是基于硫酸鈣半水合物的水泥和高鎂水泥，稱為Sorel水泥。
本發明組合物還用于氣硬性沙漿，即在室外空氣中通過CO2、鈣或鎂的氧化物或氫氧化物類型的作用而固化的粘合劑的著色。
最后，本發明的組合物用于石膏和無水或部分水合的硫酸鈣類型(CaSO4和CaSO4·1/2H2O)粘合劑的著色。
最后，本發明涉及被著色物質的組合物，特別是塑料、油漆、清漆、橡膠、陶瓷、釉面、紙、油墨、化妝品產物、染料、皮革、多層涂層或基于或由至少一種無機粘合劑獲得的類型，其中包含作為著色顏料的本發明組合物。
現在給出實施例。
在以下給出的所有實施例中，如下定義和步驟都適用。
產物的制備使用已用堿金屬碳酸鹽溶液浸漬過的10g羥基碳酸釤或釤與三價稀土金屬羥基碳酸鹽的混合物作為起始物質。反應物的數量由所需的最終產物的化學計量來確定。隨后將起始物質在連續的氣流中經1小時升溫至800℃，所述氣流流速為6l/h，且其為含氬、硫化氫和二硫化碳的氣體混合物(Ar50％，H2S20％，CS230％，以體積計)。
焙燒結束時，使用空氣噴射在溫和條件下將產物解附聚。
顆粒尺寸顆粒尺寸按照上述Cilas技術來確定。此外，應指明的是，所述測量是針對產物在0.05wt％六偏磷酸鈉水溶液中的分散液進行的，所述分散液預先經3分鐘的超聲探針(探針具有直徑13mm的針端，20KHz，120W)作用。分散指數應理解為是指比值σ/m＝(d90-d10)/2d50其中-d90是其中90％顆粒具有小于d90的直徑的顆粒直徑；-d10是其中10％顆粒具有小于d10的直徑的顆粒直徑；-d50是顆粒的平均直徑。
色度坐標在這里及說明書各處是按照CIE1976體系(L*，a*和b*)給出的色度坐標L*，a*和b*，如由國際照明委員會定義并列于《法國標準匯編》(AFNOR)，colorimetric colour No.X08-12，No.X08-14(1983)。關于對產物和塑料進行的測量，它們是通過由太平洋科學公司出售的色度計來確定的。光源是D65。觀察表面是表面積為12.5cm2的圓片。觀察條件對應于在10°的孔徑角下觀察。在給出的測量中，對粉末排除鏡面分量，而對小板則包括鏡面分量。
R400和R700代表在上述測量條件下在400nm和700nm的反射率。向塑料中注入
將所述產物以1wt％的比例引入到處于旋轉容器中的EltexPHV001參比聚丙烯中。隨后將該混合物在220℃下使用型號Protoject 10/10的Kapsa注模機、以41秒的循環注模。模具保持在35℃的溫度。
從而獲得平行六面體的雙厚度(2和4mm)試樣。
在白色背景下對小板的厚部分測量色度坐標。
實施例1這一實施例涉及摻有鋰的硫化物γ-Sm2S3的制備。Li/Sm比值為0.15，并使用由純度為99.9％的釤獲得的羥基碳酸釤。
所獲得的顆粒尺寸為0.7μm(σ/m＝1.7)。
在CIE Lab體系中確定的色度坐標為L*/a*/b*/R400/R700＝84.7/-2.6/77.2/5.9/82.7。
在向聚丙烯中注入后(顏料含量＝1％)，色度坐標變為L*/a*/b*＝84.5/-2.7/78.3。
實施例2這一實施例涉及摻有鈉的硫化物γ-Sm2S3的制備。Na/Sm比值為0.2，并使用由純度為99.9％的釤獲得的羥基碳酸釤。
所獲得的顆粒尺寸為0.6μm(σ/m＝0.5)。
在CIE Lab體系中確定的色度坐標為L*/a*/b*/R400/R700＝87.2/-4.1/76.3/5.9/86.4。
在向聚丙烯中注入后(顏料含量＝1％)，色度坐標變為L*/a*/b*＝86.9/-4.3/78.8。
實施例3這一實施例涉及摻有鋰的硫化物γ-(Sm0.9La0.1)2S3的制備。Li/Sm比值為0.15，并使用由純度為98.5％的釤獲得的釤與鑭的羥基碳酸鹽混合物(90％Sm/10％La)。
所獲得的顆粒尺寸為1.1μm(σ/m＝1.7)。
在CIE Lab體系中確定的色度坐標為L*/a*/b*/R400/R700＝86.1/-2.9/78.2/5.7/86.9。
在向聚丙烯中注入后(顏料含量＝1％)，色度坐標變為
L*/a*/b*＝85/-1.4/78.4。
實施例4這一實施例涉及摻有鋰的硫化物γ-(Sm0.5La0.5)2S3的制備。Li/Sm比值為0.15，并使用由純度為99.9％的釤獲得的釤與鑭的羥基碳酸鹽混合物(50％Sm/50％La)。
所獲得的顆粒尺寸為1.8μm(σ/m＝1.2)。
在CIE Lab體系中確定的色度坐標為L*/a*/b*/R400/R700＝86.4/-2.5/76.6/6.2/85.8。
在向聚丙烯中注入后，色度坐標變為L*/a*/b*＝85.4/-4/76.1。
如下實施例涉及的產物在制備后已經過進一步的處理，以獲得透明氧化物層，以引入鋅并且視具體情況而定引入氟。
用于沉積氧化物層及引入鋅的處理過程如下。
將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇中。
向這一溶液中添加氟化或未氟化的釤硫化物，隨后添加氨水溶液，最后添加鋅前體。經2小時連續引入硅酸乙酯。在硅酸乙酯的引入結束后，進行2小時老化。如此獲得的顆粒通過過濾用乙醇洗滌，然后在50℃下干燥12小時。
實施例5這一實施例涉及摻有鈉的γ-Sm2S3(Na/Sm＝0.2)，其釤的純度為99.9％所使用的反應物的比例如下
所使用的硫化釤是摻有鈉的Na/Sm原子比值為0.2的立方γ結構(Th3P4)硫化釤。這種硫化物以如下方式預先氟化。將10g產物引入到100ml氟化銨溶液中(相對于Sm2S3為5％(質量))。
通過添加氨水溶液使該混合物的pH達到8，并將該混合物攪拌1小時。隨后過濾產物并在真空干燥器中干燥。
如此獲得的產物使用氨水采用以上給出的操作條件進行處理。
所獲得的產物具有如下色度坐標L*/a*/b*R400/R700＝82/-1.4/71.6/7/76.3。
且顆粒尺寸為1.7μm(σ/m＝1.2)。
在向聚丙烯中注入后，色度坐標變為L*/a*/b*＝83.4/-2.8/77.8。
實施例6這一實施例涉及摻有鈉的硫化物γ-Sm2S3(Na/Sm＝0.2)，其釤的純度為99.9％。
所使用的反應物的比例如下<
所使用的硫化釤是摻有鈉的Na/Sm原子比值為0.2的立方g結構(Th3P4)硫化釤。這種硫化物未經預先氟化。產物使用氨水采用以上給出的操作條件進行處理。
所獲得的產物具有如下色度坐標
L*/a*/b*R400/R700＝82.5/-2.2/71.5/6.7/76.7。
且顆粒尺寸為1.1μm(σ/m＝1.1)。
在向聚丙烯中注入后，色度坐標變為L*/a*/b*＝83.1/-1.3/77.8。
權利要求
1.組合物，其特征在于它是基于三硫化二釤，其中相對于其它稀土的釤純度大于99％，且包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素，所述堿金屬或堿土金屬元素的至少一部分包含在所述三硫化二物晶格中。
2.權利要求1的組合物，其特征在于其相對于其它稀土金屬的釤純度至少為99.5％。
3.權利要求1或2的組合物，其特征在于其相對于其它稀土金屬的釤純度至少為99.9％。
4.組合物，其特征在于它是基于三硫化二釤和至少一種僅為三價的稀土金屬，且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素，所述堿金屬或堿土金屬元素的至少一部分包含在所述三硫化二物晶格中。
5.權利要求4的組合物，其特征在于三價稀土金屬/三價稀土金屬及釤的原子比值最大為90％，更特別地最大為50％。
6.權利要求4或5的組合物，其特征在于上述三價稀土金屬是鑭、釓或鏑。
7.組合物，其特征在于它是基于三硫化二釤，其釤純度使得鈰含量低于1％，且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素，至少一部分所述堿金屬或堿土金屬元素包含在所述三硫化二物晶格中。
8.上述任一項權利要求的組合物，其特征在于所述堿金屬元素是鋰或鈉。
9.上述任一項權利要求的組合物，其特征在于所述三硫化二物基本上由平均顆粒尺寸最大為1.5μm的完整顆粒組成。
10.上述任一項權利要求的組合物，其特征在于它在其構成顆粒的表面包含基于至少一種透明氧化物的物質層。
11.權利要求10的組合物，其特征在于所述透明氧化物選自二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋯石和稀土金屬氧化物。
12.上述任一項權利要求的組合物，其特征在于它還包含氟原子，所述氟原子可更特別地沿著從構成所述組合物的顆粒表面至核心下降的梯度方向分布。
13.上述任一項權利要求的組合物，其特征在于它還包含鋅化合物，這種鋅化合物更特別地可沉積在構成所述組合物的顆粒表面。
14.權利要求13的組合物，其特征在于通過鋅前體與氨水和/或銨鹽反應來獲得鋅化合物。
15.權利要求1、2或3的組合物的制備方法，其特征在于其中按照所需組合物、相對于其它稀土的釤純度大于99％、至少為99.5％或至少為99.9％的釤化合物和至少一種堿金屬或堿土金屬元素的化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
16.權利要求4、5或6的組合物的制備方法，其特征在于釤化合物、三價稀土金屬化合物和至少一種堿金屬或堿土金屬元素化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
17.權利要求7的組合物的制備方法，其特征在于其釤純度使得鈰含量小于1％的釤化合物和至少一種堿金屬或堿土金屬元素的化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
18.權利要求15、16或17的方法，其特征在于使用碳酸鹽或羥基碳酸鹽來作為釤化合物與視具體情況存在的三價稀土金屬化合物。
19.權利要求10或11的組合物的制備方法，其特征在于使初始組合物與上述透明氧化物的前體進行接觸，并沉淀所述透明氧化物。
20.權利要求12的組合物的制備方法，其特征在于初始組合物經受氟化處理。
21.權利要求13或14的組合物的制備方法，其特征在于使初始組合物、鋅前體和氨水和/或銨鹽接觸。
22.物質的著色方法，其特征在于使用權利要求1至14中任一項的組合物作為著色顏料。
23.權利要求22的方法，其特征在于上述組合物在塑料、油漆、清漆、橡膠、陶瓷、釉面、紙、油墨、化妝品、染料、皮革、多層涂層和基于或由至少一種無機粘合劑獲得的物質中用作顏料。
24.物質的著色組合物，所述物質特別是塑料、油漆、清漆、橡膠、陶瓷、釉面、紙、油墨、化妝品、染料、皮革或多層涂層類型或基于或由至少一種無機粘合劑獲得的類型，其特征在于它們包含作為顏料的權利要求1至14中任一項的組合物。
全文摘要
本發明涉及基于三硫化二釤的組合物、其制備方法和作為著色劑的用途。該組合物基于三硫化二釤,相對于其它稀土金屬的釤純度大于99%,且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素,所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物晶格中。按照另一種實施方案,該組合物基于三硫化二釤和至少一種僅為三價的稀土金屬,且其包含至少一種堿金屬或堿土金屬元素,所述元素的至少一部分包含在所述三硫化二物晶格中。按照第三種實施方案,該組合物的釤純度使得鈰含量低于1%。所述方法包括使釤化合物、三價稀土金屬的化合物及堿金屬或堿土金屬元素化合物與硫化氫和二硫化碳的氣態混合物進行反應。
文檔編號C01F17/00GK1271332SQ9880939
公開日2000年10月25日 申請日期1998年8月7日 優先權日1997年8月8日
發明者S·布斯諾特, P·馬考狄里 申請人:羅狄亞化學公司