專利名稱：模制品及其生產方法
技術領域：
本發明涉及含至少一種多孔氧化材料的模制品、其生產方法、及其用于有機化合物的反應特別是用于有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的環氧化的用途。本文所述模制品有高耐磨性和極好的機械性能。
包含催化活性物質的耐磨性模制品用于許多化合過程，特別是使用固定床的過程。因此，有大量關于此主題的文獻。關于多孔氧化材料例如沸石基催化劑的應用，特別是關于這種材料的模制品的文獻明顯較少。
為生產固體，一般向催化活性物質即多孔氧化材料中加入增粘有機化合物和使物料轉化成糊的液體，在混合或捏和設備或擠出機中將該混合物壓實。然后模制所得塑性材料，特別是用擠壓或擠出機，將所得模制品干燥和焙燒。
許多無機化合物用作粘合劑。
例如，根據US-A-5 430 000，用二氧化鈦或水合二氧化鈦作為粘合劑。其它現有技術粘合劑的例子是水合氧化鋁或其它含鋁粘合劑(WO94/29408)；硅和鋁化合物的混合物(WO94/13584)；硅化合物(EP-A-0 592 050)；粘土礦(JP-A-03-037 156)；烷氧基硅烷(EP-B-0 102 544)。
所用增粘有機物一般為親水性聚合物，例如纖維素或聚丙烯酸酯。
本申請人在DE-A-196 23 611.8中描述了一種通過壓制成型法模制的有沸石結構的氧化催化劑，及其在由烯烴和過氧化氫制備環氧化物中的應用，在DE-A-196 23 609.6中描述了基于鈦或釩硅質巖(silicalites)的有沸石結構的氧化催化劑，其同樣通過壓制成型法模制且含有0.01至30％(重)一或多種貴金屬，如其中所定義。
以上引用的所有現有技術中，在制備所述模制品中均用水作為使物料轉化成糊的液體(調糊劑)。
然而，上述基于多孔氧化材料例如沸石、特別是鈦硅質巖的模制品有幾個缺點。
上述文獻中所述許多模制品在固定床中用作催化劑時機械強度不夠。
不希望某些粘合劑的副反應時這特別重要，為此可給這種模制品賦予足夠強度的各類粘合劑因其它不利性能而不能使用。例如含鋁粘合劑不能用于制備作為環氧化(例如用過氧化氫使丙烯環氧化)催化劑的鈦硅質巖，因為含鋁粘合劑所致的酸性導致較大程度的環破裂并生產副產物。此外，含鈦粘合劑如果導致模制品中可檢測到的二氧化鈦含量，則可能導致所用過氧化氫的高分解速率。
也不希望使用含＞100ppm堿金屬或堿土金屬的粘合劑。使用這種粘合劑，由于堿金屬或堿土金屬離子使催化活性的Ti中心失活，鈦硅質巖的催化活性可能受到嚴重的不利影響。
因此，本發明的目的是提供含至少一種多孔氧化材料且有足夠用作固定床催化劑的機械穩定性的模制品。它用于催化反應時，與現有技術催化劑相比能避免因所加粘合劑的副反應所致活性或選擇性損失。還提供其生產方法。
我們意外地發現，生產中用含至少一種醇和水的混合物作為調糊劑時，可獲得含至少一種多孔氧化材料且用作催化劑時實際上不表現出活性和選擇性損失或根本無活性和選擇性損失的模制品。除上面所定義的調糊劑之外如果用金屬酸酯或其兩或多種的混合物作為粘合劑，可獲得進一步改進的所述類型的模制品。
因此，本發明涉及含至少一種多孔氧化材料的模制品，通過包括以下步驟的方法獲得(I)將含至少一種醇和水的混合物加入含多孔氧化材料或其兩或多種的混合物的混合物中，和(II)加完后將步驟(I)的混合物捏和、模制、干燥和焙燒，及含至少一種多孔氧化材料的模制品的生產方法，包括以下步驟(I)將含至少一種醇和水的混合物加入含多孔氧化材料或其兩或多種的混合物的混合物中，和(II)加完后將步驟(I)的混合物捏和、模制、干燥和焙燒。
由粉末狀多孔氧化材料開始制備上述模制品包括形成包含至少一種多孔氧化材料、粘合劑、含至少一種醇和水的混合物、需要時一或多種有機增粘物和現有技術的其它添加劑的塑性材料。
優選利用擠壓或擠出機模制通過徹底混合(特別是捏和)上述組分得到的塑性材料，然后干燥所得模制品，最后焙燒。
對于可用于生產所述新模制品的多孔氧化材料沒有特別的限制，只要能由這些物質制備所述模制品。
所述多孔氧化材料優選為沸石，特別優選含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵、或釩的沸石，特別是鈦硅質巖。
已知沸石是有微孔的具有有序孔道和籠結構的結晶硅鋁酸鹽。本發明所述術語微孔符合Pure Appl.Chem.45(1976)，p.71 et seq.(特別是p.79)中的定義，代表直徑小于2nm的孔。這種沸石的網絡由通過共用的氧橋連接的SiO4和AlO4四面體組成。例如W.M.Meier and D.H.Olson，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4th Edition，London 1996中給出該已知結構的綜述。
也有不含鋁且其中所述硅酸鹽晶格中的一些Si(IV)替換成鈦Ti(IV)的沸石。例如EP-A-0 311 983或EP-A-0 405 978中描述了鈦沸石，特別是有MFI型晶體結構的那些鈦沸石，及其制備的可能性。除硅和鈦之外，此材料還可含有其它元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。
所述沸石中，一些或全部鈦本身可被釩、鋯、鉻、鈮或鐵置換。鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵與硅和鈦和/或釩、鋯、鉻、鈮或鐵之和的摩爾比一般為0.01∶1至0.1∶1。
已知有MFI結構的鈦沸石可通過其X-射線衍射照片中的一定圖形及在約960cm-1紅外區(IR)的結構振動譜帶鑒定，因而不同于堿金屬鈦酸鹽或結晶和非晶形TiO2相。
通常，所述鈦、鋯、鉻、鈮、鐵和釩沸石這樣制備使包含SiO2源、鈦、鋯、鉻、鈮、鐵或釩源(例如二氧化鈦或相應的氧化釩、鋯醇化物、氧化鉻、氧化鈮或氧化鐵)、和作為模板劑的含氮有機堿如氫氧化四丙銨(如需要還加入堿性化合物)在耐壓容器中在升溫下反應數天或幾小時，形成結晶產物。將此結晶產物濾出、洗滌、干燥，并使之在升溫下燃燒以除去所述含氮有機堿。在所得粉末中，一些或全部鈦或鋯、鉻、鈮、鐵和/或釩以4-、5-或6-重配位的不同量存在于沸石結構內。為改善催化性質，隨后也可用含硫酸的過氧化氫溶液重復洗滌，之后必須再使該鈦或鋯、鉻、鈮、鐵或釩沸石粉末干燥和燃燒一次；然后用堿金屬化合物處理以使沸石由H型轉化成陽離子型。然后如下所述將以此方式制備的鈦或鋯、鉻、鈮、鐵或釩沸石粉末加工成模制品。
優選的沸石是鈦、鋯、鉻、鈮或釩沸石，特別優選有五面體(pentasil)沸石結構的那些，尤其是通過X-射線分析確定為BEA、MOR、TON、MTW、五面體FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合結構類型的那些。例如上述Meier和Olson的出版物中描述了此類沸石。有UDT-1、CIT-1、CIT-S、ZSM-48、MCM-48、ZSM-12、鎂堿沸石(Ferrierit)、β-沸石或絲光沸石結構的含鈦沸石也可用于本發明。在US-A-5 430 000和WO94/29408中描述了這種沸石，其內容均引入本文供參考。
關于所述新模制品的孔結構沒有特殊限制，即所述新模制品可有微孔、中孔、大孔、微-和中孔、微-和大孔、或微-、中-和大孔，術語中孔和大孔的定義同樣符合上述文獻Pure Appl.Chem.中的定義，分別代表直徑＞2nm至約50nm和＞約50nm的孔。
此外，所述新模制品可以是中孔的含硅氧化物和含硅干凝膠基材料。
特別優選還含有Ti、V、Zr、Sn、Cr、Nb或Fe，特別是Ti、V、Zr、Cr、Nb或其兩或多種的混合物的中孔含硅氧化物。
原則上適用的粘合劑是迄今為止用于此用途的所有化合物。優選使用硅、鋁、硼、磷、鋯和/或鈦的化合物，特別是氧化物。作為粘合劑特別有利的是氧化硅，所述SiO2可以硅溶膠形式或以四烷氧基硅烷形式在成型步驟中引入。此外，鎂和鈹的氧化物和粘土例如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、多水高嶺土、迪開石(Dickite)、珍珠石和富硅高嶺石可用作粘合劑。
然而，在所述新方法的步驟(I)中優選加入金屬酸酯或其兩或多種的混合物作為粘合劑。其特例是原硅酸酯、四烷氧基硅烷、鈦酸四烷氧基酯、鋁酸三烷氧基酯、鋯酸四烷氧基酯及其兩或多種的混合物。
然而，本發明中特別優選用四烷氧基硅烷作為粘合劑。具體實例是四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅和四丁氧基硅，類似的四烷氧基鈦和四烷氧基鋯化合物，特別優選三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基鋁，其中優選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
所述新模制品優選含有最多約80％(重)、特別優選約1至約50％(重)、特別是約3至約30％(重)的粘合劑，所有情況下均基于模制品的總質量，由生成的金屬氧化物量計算粘合劑含量。
優選使用的金屬酸酯的用量是使所得模制品中金屬氧化物的含量基于模制品的總質量為約1至約80％(重)、優選約2至約50％(重)、特別是約3至約30％(重)。
顯而易見，兩或多種上述粘合劑的混合物當然也可使用。
對于本發明在所述新模制品的生產中用含有至少一種醇和水的混合物作為調糊劑是必不可少的。該混合物的醇含量一般為約1至約80％(重)、優選約5至約70％(重)、特別是約10至約60％(重)，所有情況下均基于混合物的總重量。
優選使用的醇對應于優選用作粘合劑的金屬酸酯的醇組分，但也不限制使用其它醇。
對于可使用的醇沒有限制，只要它們是水混溶性的。因此，可使用1至4個碳原子的一元醇和水混溶性多元醇。特別地，使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇及其兩或多種的混合物。
所用增粘有機物同樣可以是現有技術中適用于此用途的任何物質。優選有機聚合物，特別是親水性有機聚合物，例如纖維素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯和聚四氫呋喃。這些物質主要通過橋連初級粒子促進捏和、模制和干燥步驟期間塑性材料的生成并確保模制品在模制和干燥過程中的機械穩定性。在焙燒期間從模制品中除去這些物質。
胺類或類胺化合物如四烷基銨化合物或氨基醇、和含碳酸根的物質如碳酸鈣可作為其它添加劑。這種添加劑描述在EP-A-0 389 041、EP-A-0 200 260和WO95/19222中，這些文獻均引入本文供參考。
代替堿性添加劑，也可使用酸性添加劑。這些可導致金屬酸酯與多孔氧化材料更迅速地反應。優選在模制步驟之后可通過焙燒燒掉的酸性有機化合物。特別優選羧酸。當然也可加入兩或多種上述添加劑的混合物。
所述含多孔氧化材料的組分的添加次序不限。可先加粘合劑，再加增粘有機物和(如需要的話)添加劑，最后添加含至少一種醇和水的混合物，或者交換粘合劑、增粘有機物和添加劑的次序。
粘合劑加入多孔氧化材料粉末(其中可能已加增粘有機物)之后，將仍為粉狀的物料在捏和機或擠出機中均化10至180分鐘。通常采用約10℃至調糊劑的沸點的溫度和大氣壓或稍高于大氣壓的壓力。然后加入剩余組分，捏和所得混合物直至形成能在擠壓或擠出機中模制的塑性材料。
原則上，可用所有常規捏和及模制設備或方法實現所述捏和及模制，許多已為現有技術所公開且一般地用于生產例如催化劑模制品。
然而，如已知指出的，優選方法是通過在常規擠出機中擠出實現模制的那些方法，例如得到直徑通常為約1至約10mm、特別是約2至約5mm的擠出物。例如Ullmann’s Enzylopadie der Technischen Chemie，4th Edition，Vol.2，p.295 et seq.，1972中描述了這種擠出設備。除使用擠出機之外，擠壓機也優選用于模制。
擠壓或擠出結束后，所得模制品一般在約30至140℃下干燥(在大氣壓下1至20小時)和在約400至約800℃下焙燒(在大氣壓下3至10小時)。
當然可將所得模制品或擠出物粉碎。優選使之粉碎至得到粒徑為0.1至5mm、特別是0.5至2mm的顆粒或碎片。
這些顆粒或碎片及通過其它方法生產的模制品實際上不含有比最小粒徑約0.1mm的更細的餾分和顆粒。
本發明含多孔氧化材料或通過所述新方法生產的模制品與相應的現有技術模制品相比有改善的機械穩定性，同時仍保持其活性和選擇性。
本發明的模制品或按本發明生產的模制品可用于有機分子的催化轉化。此類反應為例如氧化、烯烴的環氧化(例如由丙烯和H2O2制備環氧丙烷)、芳烴的羥基化(例如由苯酚和H2O2制備氫醌)、烷烴轉化成醇、醛和酸、異構化反應(例如環氧化物轉化成醛)、及文獻中所述利用此類模制品特別是沸石催化劑的其它反應，例如W.Hlderich，ZeolitesCatalysts for the Synthesis of Organic Compounds，Elsevier，Stud.Surf.Sci.Catal.，49，Amsterdam(1989)，pp.69-93中所述，特別是用于可能的氧化反應，如B.Notari，Stud.Surf.Sci.Catal.，37(1987)，413-425中所述。
以上詳述的沸石特別適用于烯烴(優選2至8個碳原子的烯烴，特別優選乙烯、丙烯或丁烯，特別是丙烯)的環氧化，得到相應的烯烴氧化物。因此，本發明特別涉及本文所述模制品用于由丙烯和過氧化氫制備環氧丙烷的用途。
本發明在其最一般的實施方案中還涉及含至少一種醇和水的混合物作為調糊劑(優選與金屬酸酯作為粘合劑組合)用于制備含至少一種多孔氧化材料的可模塑混合物的用途。
實施例實施例1在4升的四頸燒瓶中開始裝有910g原硅酸四乙酯，在攪拌(250rpm，槳式攪拌器)下經30分鐘由滴液漏斗加入15g原鈦酸四異丙酯。生成無色透明的混合物。然后加入1600g 20％重量濃度的氫氧化四丙銨溶液(堿金屬含量＜10ppm)，繼續攪拌1小時。在90至100℃下蒸出水解生成的醇混合物(約900g)。使混合物與3升水混合，將此時稍微不透明的溶膠移至5升攪拌式不銹鋼高壓釜中。
以3℃/min的加熱速率使封閉的高壓釜(錨式攪拌器，200rpm)升至175℃的反應溫度。92小時后反應結束。將冷卻的反應混合物(白色懸浮液)離心分離，將沉淀物水洗幾遍直至為中性。所得固體在110℃干燥24小時(所得重量為298g)。
然后在550℃空氣下5小時燒掉沸石中殘留的模板劑(焙燒損失14％重)。
根據濕式化學分析，該純白色固體的Ti含量為1.5％(重)，殘余堿量低于100ppm。產率為97％(基于所用SiO2)。晶粒的粒度為0.05至0.25μm，該產品在IR中在約960cm-1處顯示出特征譜帶。實施例2使120g按實施例1合成的鈦硅質巖粉末與48g四甲氧基硅烷在捏和機中混合2小時。然后加入6g Walocel(甲基纖維素)。然后加入77ml含25％重量甲醇的水/甲醇混合物成為糊狀。將所得物料在捏和機中壓實2小時，然后在擠壓機中模制得到2mm的模制品。所得模制品在120℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒5小時。測試所得模制品的側向抗壓強度。側向抗壓強度為4.11kg。將10g如此得到的模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用過氧化氫使丙烯環氧化中作為催化劑A。對比例1使120g按實施例1合成的鈦硅質巖粉末與48g四甲氧基硅在捏和機中混合2小時。然后加入6g Walocel(甲基纖維素)。然后加入80ml水成為糊狀。將所得物料在捏和機中壓實2小時，然后在擠壓機中模制得到2mm的模制品。所得模制品在120℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒5小時。測試所得模制品的側向抗壓強度。側向抗壓強度為3.59kg。將10g如此得到的模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用過氧化氫使丙烯環氧化中作為催化劑B。實施例3使120g按實施例1合成的鈦硅質巖粉末與6g Walocel(甲基纖維素)干混，然后與48g四乙氧基硅烷在捏和機中混合30分鐘。然后加入75ml含50％重乙醇的水/乙醇混合物成為糊狀。將所得物料在捏和機中壓實1小時，然后在擠壓機中模制得到2mm的模制品。所得模制品在120℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒5小時。測試所得模制品的側向抗壓強度。側向抗壓強度為3.08kg。將10g如此得到的模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用過氧化氫使丙烯環氧化中作為催化劑C。對比例2使120g按實施例1合成的鈦硅質巖粉末與48g四乙氧基硅烷在捏和機中混合2小時。然后加入6g Walocel(甲基纖維素)。然后加入79ml水成為糊狀。將所得物料在捏和機中壓實1小時，然后在擠壓機中模制得到2mm的模制品。所得模制品在120℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒5小時。測試所得模制品的側向抗壓強度。側向抗壓強度為1.92kg。將10g如此得到的模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用過氧化氫使丙烯環氧化中作為催化劑D。對比例3使120g按實施例1合成的鈦硅質巖粉末與6g Walocel(甲基纖維素)、30g硅溶膠(Ludox AS-40)和85ml水在捏和機中壓實2小時。然后將所得物料在擠壓機中模制得到2mm的模制品。所得模制品在120℃下干燥16小時，然后在500℃下焙燒5小時。測試所得模制品的側向抗壓強度。側向抗壓強度為0.89kg。將10g如此得到的模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用過氧化氫使丙烯環氧化中作為催化劑E。實施例4至8將催化劑A至E裝在有籃式插入件和充氣式攪拌器的不銹鋼高壓釜中，每種情況下均使裝入的鈦硅質巖重量為0.5g。將100g甲醇加入該高壓釜，封閉并試漏。然后加熱至40℃，計量11g液態丙烯加入高壓釜中。然后利用HPLC泵將9.0g過氧化氫水溶液(含30％重過氧化氫)泵入高壓釜，再用16ml甲醇將進料管線中殘留的過氧化氫沖洗至高壓釜中。反應溶液中過氧化氫的初始含量為2.5％重。反應2小時后，將高壓釜冷卻并降壓。用鈰滴定法測量排出的液體中過氧化氫含量。通過氣相色譜分析和確定環氧丙烷含量。<
>從實施例清楚地看到，通過本發明方法，由金屬酸酯作為粘合劑，水-醇混合物作為組合組分，可得到高的耐壓性，并同時獲得好的選擇性和活性。
權利要求
1.含至少一種多孔氧化材料的模制品，通過包括以下步驟的方法獲得(I)將含至少一種醇和水的混合物加入含多孔氧化材料或其兩或多種的混合物的混合物中，和(II)加完后將步驟(I)的混合物捏和、模制、干燥和焙燒。
2.含至少一種多孔氧化材料的模制品的生產方法，包括以下步驟(I)將含至少一種醇和水的混合物加入含多孔氧化材料或其兩或多種的混合物的混合物中，和(II)加完后將步驟(I)的混合物捏和、模制、干燥和焙燒。
3.權利要求2的方法，其中步驟(I)的混合物中還加入一種金屬酸酯或其兩或多種的混合物。
4.權利要求3的方法，其中所述金屬酸酯選自原硅酸酯、四烷氧基硅烷、鈦酸四烷氧基酯、鋁酸三烷氧基酯、鋯酸四烷氧基酯及其兩或多種的混合物。
5.權利要求2至4之任一的方法，其中步驟(I)的混合物中還加入一種親水性有機聚合物或其兩或多種的混合物。
6.權利要求3至5之任一的方法，其中所述含至少一種醇和水的混合物中的醇對應于所述金屬酸酯的醇。
7.權利要求2至6之任一的方法，其中通過擠壓或擠出模制步驟(I)中所得混合物。
8.權利要求2至7之任一的方法，其中所述多孔氧化材料為沸石，優選含鈦、鋯、鉻、鈮、鐵、或釩的沸石，中孔含硅氧化物或含硅干凝膠，特別是鈦硅質巖。
9.權利要求2至8之任一的方法，其中所述含多孔氧化材料的模制品有微孔、中孔、大孔、微-和中孔、微-和大孔、或微-、中-和大孔。
10.權利要求1的模制品或權利要求2至9之任一的方法所生產的模制品或其兩或多種的混合物用于有至少一個C-C雙鍵的有機化合物的環氧化、用于芳族有機化合物的羥基化、或用于烷烴轉化成醇、酮、醛和酸的用途。
11.權利要求1的模制品或權利要求2至9之任一的方法所生產的模制品用于烯烴環氧化物、優選用于由丙烯和過氧化氫制備環氧丙烷的用途。
12.含至少一種醇和水的混合物作為調糊劑、優選與金屬酸酯作為粘合劑組合用于制備含至少一種多孔氧化材料的可模塑混合物的用途。
全文摘要
含至少一種多孔氧化材料的模制品,通過包括以下步驟的方法獲得:(Ⅰ)將含至少一種醇和水的混合物加入含多孔氧化材料或其兩或多種的混合物的混合物中,和(Ⅱ)加完后將步驟(Ⅰ)的混合物捏和、模制、干燥和焙燒。
文檔編號C01B39/00GK1266382SQ98808060
公開日2000年9月13日 申請日期1998年6月5日 優先權日1997年6月6日
發明者G·H·格羅施, U·米勒, A·瓦爾奇, N·里貝爾, W·哈德 申請人:Basf公司