專利名稱：近球形液凝膠和氣凝膠的制備方法
技術領域：
本發明的目標是近球形液凝膠和氣凝膠的一種制備方法。
氣凝膠，特別是孔隙度大于60％而密度小于0.6g/cu.cm的品種，具有特別低的導熱率，并因此而作為絕熱材料使用，如EP-A-0 171722所述。而且，得益于其對固體非常低的折射系數，已知可用它們來制造契倫科夫探測器。并且，鑒于其特殊的聲阻抗，文獻中給出了一種可能的用途，制成阻抗匹配工具比如用于超聲領域。在醫藥業或農業中也可以用它們作為有效成分的載體。
廣義上的氣凝膠，即符合“以空氣為分散劑的凝膠”之義，是通過適宜凝膠的干燥來制備的。此種意義上的“氣凝膠”包括狹義上的氣凝膠、干凝膠以及冷凝膠。就此而言，當凝膠中的液體在高于臨界溫度而且從高于臨界壓力的壓力開始除掉時，干的凝膠就可稱為狹義上的氣凝膠了。另一方面，如果液體在次臨界條件下從凝膠中除去，比如伴隨液/汽界面相的生成，那么最終的凝膠也常稱為干凝膠。
當氣凝膠這個概念在本發明中使用時，它們是廣義上的氣凝膠，即符合“以空氣作為分散劑的凝膠”之義。
此概念并不包括從早期文獻中可知的氣凝膠，它們可借助比如硅酸沉淀法(如DE 3025437，DD 296 898)或硅酸熱解法如AerosilTM進行制備。在此情況下制備時，長程均一的三維凝膠點陣是無法生成的。
就氣凝膠而言，基本上可分為無機和有機氣凝膠。
無機氣凝膠出現于1931年(S.S.Kistler，Nature 1931，127，741)。從那時起，就由不同起始物質制備氣凝膠。就此而言，比如已經制備了SiO2-、Al2O3、TiO2-、ZrO2-、SnO2-、Li2O-、CeO2-、V2O5-氣凝膠及其混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswarni，Chem.Rev.1989，89，765及后續等)。
多年以來，也已知由各種不同的起始物質制成的有機氣凝膠，比如由密胺甲醛(R.W.Pekala，J.Mater.Sci.1989，24，3221)。
因此可以以不同的方式制備無機氣凝膠。
一方面，SiO2氣凝膠可通過比如酸解以及原硅酸四乙酯在乙醇中的縮合來進行制備。按此工藝制備的凝膠，可利用超臨界干燥法進行干燥而結構保持不變。基于此干燥技術的制備方法是已知的，例見EP-A-0 396 076，WO 92/03378或WO 95/06617。
但是，氣凝膠的超臨界干燥法中采用的高壓技術是一種極高成本的工藝，而且還存在著極高的安全隱患。而且除此之外，氣凝膠的超臨界干燥法是一種極耗成本的制備手段。
一般地，可以SiO2凝膠的次臨界干燥法替代超臨界干燥法。由于技術相對簡單，能量消耗更低并且安全隱患更低，次臨界干燥法所耗成本大大降低。
舉例來講，可在適宜的有機溶劑中，以水來酸解四烷氧基硅烷制備SiO2凝膠。將此溶劑置換成適宜的有機溶劑后，得到的凝膠在后續步驟中與甲硅烷化劑發生反應。按此制備的SiO2凝膠，接著就可以從有機溶劑中空氣干燥了。于是就得到了密度小于0.4/cm3及孔隙度高于60％的氣凝膠。基于此干燥技術的制備方法詳見WO94/25149。
而且，如WO 92/20623所述，為了增加凝膠點陣強度，在施以干燥之前，上述凝膠可與四烷氧基硅烷在醇-水溶液中混合并陳化。
但是，上述工藝中采用的起始物質是四烷氧基硅烷，必然也會成為一個極高的成本環節。
通過以水玻璃作為制備SiO2凝膠的起始物質，那么就可實現成本的大大降低。為此，比如可借助離子交換樹脂從水玻璃水溶液制備硅酸，然后加入堿使硅酸縮聚來制備SiO2凝膠。在將水性介質置換成適宜的有機溶劑之后，最終的凝膠在后續步驟中與含氯的甲硅烷化劑發生反應。生成的比如以甲基甲硅烷基團表面改性的SiO2凝膠，隨后同樣也可從有機溶劑中進行空氣干燥。基于此技術的制備方法見DE-A-43 42 548。
德國專利申請195 41 751.1和195 41 992.8中描述了一些針對基于水玻璃制備SiO2凝膠的隨后進行次臨界干燥而言的替代方法。
德國專利申請No.196 48 798.6中描述了氣凝膠的一種制備方法，其中在未事先置換溶劑，即，孔中所含主要是水的情況下，對水凝膠進行表面改性，并隨后干燥。
從DE-PS 896 189可知，近球形硅酸水凝膠的制備是，含硅酸原料比如水玻璃與酸比如硫酸發生反應，以制備形成凝膠的硅酸水溶膠，并隨后以單個液滴的形式穿過氣態或液態介質如礦物油，其與水以及水溶膠不相混溶。水溶膠液滴于是就獲得了或多或少的球形形狀，并在油層中保持足夠長的時間以實現從溶膠到固體水凝膠的轉變。但是，按所述方法制備的水凝膠球體會受到礦物油的污染，而且即使是非常昂貴的清洗手段也無法將其完全除去。
就這種方法而言，如果要將混合物注射到氣態的介質中，那么首選這樣的一種工藝，借助混合噴嘴由水玻璃、硫酸和硫酸鋁首先制備水溶膠液滴，然后把這些液滴注射到充滿空氣的容器中。在所給的條件下，從水溶膠到水凝膠的轉變在約1秒鐘的時間內發生，從而就可以在容器底部的水層中收集這些微小的水凝膠液滴，并進行進一步的處理。
DE-C-21 03 243中描述了一種制備含硅酸近球形水凝膠的方法和設備，在一特制混合噴嘴中從含有硅酸的原料和酸溶液出發形成硅酸水溶膠。為了形成液滴，就將此法所得的水溶膠噴灑到在水溶膠中溶解不明顯的氣態介質比如空氣中。
但是，基于以必要的下落時間作為凝膠形成反應時間的原因出發，并有賴于粒徑，所以水溶膠待注入設備的總體高度會非常之大。結果是，因其需要的物質量太大、需要的空間太大并且制造此設備所需要的時間太長，這種現有的技術方法是極其消耗成本的。而且，在此已知的方法中，會給出非均勻粒徑分布的液凝膠粒子，然后可能是不得不按尺寸進行分選，因而總的來說此法既耗時間又耗成本。
所有前述方法中共同之處是，為了誘導凝膠的形成，必須將兩個或多個的起始組分如水玻璃溶液和無機酸摻和到一起。就此而言，如果能在凝膠成型工藝之前就調整好粒子的形狀和尺寸，那么顯然就會有利于凝膠粒子的性能，特別是對其接下來的穩定性。若粒子以一種易處理的形狀存在，換句話比如說球形存在，那么對繼凝膠形成和成型步驟之后的多個后續處理步驟，比如清洗、可能的后續反應以及后面的干燥處理都特別有利。從穩定性的角度講，球形粒子優于其它所有的形狀。得益于其規則的幾何形狀而且因其無邊無角，所以基本上就能夠避免工藝后續步驟中所不希望的摩擦現象。近球形液凝膠具有這種優點，制備自液凝膠的最終產品，其粒徑分布極易于借助成型工藝而得到調整。
因此，本發明的目的是給出近球形液凝膠的一種制備方法，其中克服了現有技術方法中存在的一些不足之處。
問題的解決辦法是，將凝膠形成組分混合在一起以形成液溶膠，并隨后將此液溶膠引入到運動介質中以形成液凝膠，而所述介質在液溶膠中的溶解不明顯。
在本申請中，液溶膠或液凝膠的概念理解為代表的是一種溶膠或凝膠，其中在溶膠或凝膠間隙中充滿了流體。如果流體主要由水構成，那么就可以稱之為水溶膠或水凝膠。
將其引入到運動氣氛中的措施大大地延長了液溶膠粒子在介質中的停留時間，因此可以顯著降低設備的總體高度。于是，這些用具或設備只需相當少的物質和空間就夠了，因而本發明方法的成本可以大為降低。
理想的是，介質是空氣氣氛，而且在引入到空氣氣氛之前，液溶膠中還可以添加其它物質。空氣相應地也可以含有其它的氣態介質。為熟悉本領域的人所知的任何用于此目的的設備都可用于混合凝膠形成組分并引入液溶膠。
視方便而定，可將液溶膠滴加或噴灑到空氣中，優選順著重力的方向。
按照優選的實施方案，將液溶膠引入到方向基本與重力相逆的空氣流中。空氣流也可以含有導向不同的速度組分。因此，粒子在空氣中的停留時間可以受控延長，結果是更加節約了液溶膠待引入設備的總體高度。與重力方向相反的空氣流還可用以在凝膠形成過程中對液滴或粒子進行任意分級或分類。直徑小于與流動速度相應的極限直徑的粒子向上遞送，而較大的粒子向下遞送。因此按尺寸分選凝膠粒子的附加步驟就成為不必要的了，因此本發明方法的成本還可以降低得更多。
此實施方案所提供的另外一個改進之處就是，將液溶膠引入到其速度沿著流動方向逐漸減小的空氣流中。
此法所優選的另外一個實施方案在于，液溶膠液滴在轉變成液凝膠之后，收集在水層中。
由于空氣逆著下落方向流動，會帶來球體下落速度減小的另外一個效果；效果是，比如液凝膠球浸入到水層變得輕柔了。
對本發明的方法適宜的起始物質基本上是可用于現有液凝膠合成手段比如作為氣凝膠的前體的任何物質(例見J.Brinker，G.W.Scherer，Sol-Gel Science，The Physics and Chemistry of Sol/GelProcessing，Academic Press Ltd.，London 1990；DE-A-43 42 548；US-A-5 081 163；US-A-4 873 218)。
因此，優選SiO2水凝膠的前體，比如硅酸和無機酸。特別優選鈉水玻璃溶液和鹽酸。
本發明所基于的再一個目的就是，提供近球形氣凝膠的一種制備方法。此問題是通過此法得到解決的，其中將本發明所制的近球形液凝膠轉變成氣凝膠。
從液凝膠到氣凝膠的轉變方法不受任何限制。熟悉本領域的人已知的任何可行的方法都可采用。
在一個優選的實施方案中，近球形液凝膠與甲硅烷化劑發生反應。熟悉本領域的人已知的任何甲硅烷化劑如三甲基氯硅烷，都可采用。在甲硅烷化反應之前，可清洗液凝膠和/或可將液凝膠的溶劑置換成其它有機溶劑。可以現有技術所述的任何方法實現液凝膠或水凝膠的清洗和溶劑置換。
同樣可以以熟悉本領域的人已知的任何方法進行干燥。就此而言，優選對氣凝膠可行的超臨界和次臨界干燥法，特別優選次臨界干燥法。
下面以一個實施方案的例子作為參考，對本發明的方法進行詳細的描述。實施例1以31.7kg去離子水稀釋53.5kg市售的25.5％ SiO2和7.6％Na2O鈉水玻璃溶液，得到鈉水玻璃溶液。以65.8kg去離子水稀釋19.3kg市售的25％鹽酸，得到稀鹽酸。30kg/hr的稀鹽酸和水玻璃稀溶液分別以精確計量的量進料到混合及噴灑設備中。混合噴嘴的出口位于有熱空氣垂直向上流過的管路的頂端。管路下端的三分之一加滿水。管路的入氣孔位于水表面的上方。空氣的流動調整到空管速度為4m/sec。管路內的溫度為100℃。水凝膠球為水層所收集，穿過水層而沉積下來，并借助水流從噴粉塔中輸送出去。
不斷以0.1mol的鹽酸和去離子水相繼清洗水凝膠小球。隨后以丙酮多次清洗液凝膠球，直至凝膠中的水含量小于1％。將丙酮潤濕的凝膠暴露于含有丙酮與5％三甲基氯硅烷的混合物中10小時。然后再以丙酮多次清洗凝膠。將丙酮潤濕的凝膠球在180℃的氮氣流化床上干燥5分鐘。所制備的氣凝膠球具有130kg/cm3的密度和0.01W/mK的導熱率。
權利要求
1.近球形液凝膠的制備方法，其中將構成凝膠的各個組分進行混合以形成液溶膠，接著，為了形成液凝膠，將此液溶膠引入到在此液溶膠中溶解不明顯的一種運動介質中。
2.權利要求1的方法，其特征在于介質是空氣。
3.權利要求2的方法，其特征在于空氣含有至少一種其它氣態介質。
4.權利要求2或3的方法，其特征在于將液溶膠滴入到運動的空氣中。
5.權利要求2或3的方法，其特征在于將液溶膠噴灑到運動的空氣中。
6.權利要求2～5至少一項的方法，其特征在于將液溶膠引入到方向基本與重力相逆的空氣流中。
7.權利要求6的方法，其特征在于借助方向基本與重力相逆的空氣流將液溶膠粒子按粒徑進行篩分。
8.權利要求6或7的方法，其特征在于空氣流的速度沿著流動方向逐漸減小。
9.前述權利要求至少一項的方法，其特征在于在水層中收集液溶膠粒子。
10.前述權利要求至少一項的方法，其特征在于液溶膠由硅酸和無機酸構成。
11.權利要求1～9至少一項的方法，其特征在于從鈉水玻璃溶液和鹽酸制備液溶膠。
12.可制備自前述權利要求至少一項方法的近球形液凝膠的用途，用來制備氣凝膠。
13.近球形氣凝膠的制備方法，其中將從權利要求1～11的至少一項中得到的近球形液凝膠轉變成氣凝膠。
全文摘要
本發明涉及近球形液凝膠的一種制備方法,其中將構成凝膠的各個成分進行混合形成液溶膠,并隨后將此液溶膠引入到在所述液溶膠中溶解不明顯的攪動介質中形成液凝膠。本發明也提供了近球形氣凝膠的一種制備方法,其中將按所述方法制備的液凝膠轉變成氣凝膠。
文檔編號C01B33/00GK1258228SQ98805665
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月28日 優先權日1997年5月30日
發明者R·福伯特, F·施沃特弗格, J·哈泰爾 申請人:卡伯特公司