專利名稱:玻璃上涂層的制作方法
本發明涉及涂層、特別是涉及底層的生成，該底層用于抑制虹彩、并用以保護對堿金屬離子敏感的覆蓋層，阻止堿金屬離子從底層玻璃表面向覆蓋層遷移。
G.B專利第2031756B號是關于反射紅外線的薄透明半導體涂層，這種涂層用以改善窗玻璃的絕緣性能，而且它本身是導電的。可用作電阻加熱器，例如除去窗子上的冰或冷凝水。按照BG專利2031756B，由于以下事實，這種涂層的應用受到限制，即它具有虹彩色調，尤其是在反射光時;這種虹彩效果美觀的角變是遠不能令人滿意的，而且由于虹彩的顏色隨涂層厚度的輕微變化而變化，這就使問題更加嚴重。GB2031756B曾提出克服虹彩問題的辦法，即在半導體涂層之下層積適宜的減輕虹彩的底層，并建議作為優選的底層是折光指數為1.7到18范圍、厚度在64nm到80nm范圍的底層。按照GB2031756B，該底層可籍適當組分混合物共沉積來形成，例如84±3%的氮化硅和剩余部分為二氧化硅(叫作氧氮化硅)的混合物。這種氧氮化硅膜可用硅源(例如SiH4，(CH3)2SiH2，(C2H5)2SiH2，(CH3)4Si，SiCl4，SiBr4)、氧源(例如O2，H2O，N2O)和氮源(例如N2H4，NH3，HN3CH3NHNH2，(CH3)2NNH2)或氧源和氮源一起(NO，NH2OH，N2H4H2O)在熱玻璃上于500℃到600℃的溫度下通過化學氣相沉積來形成。
盡管需要一種適宜的虹彩減輕底層，但是在GB2031756B專利中所提出的底層在商業上尚未應用到重要的程度，這是由于下述困難造成的，特別是所需沉積時間長，用已知方法形成足夠質量和厚度的底層有困難。
GB書2163146A，是關于在玻璃表面上形成隔離涂層，用以防止堿金屬離子從玻璃遷移至對堿金屬離子如氧化錫敏感的覆蓋層。該專利描述透明隔離涂層的形成，通過在氣體給電子化合物的存在下在熱玻璃表面上高于600℃的溫度使硅烷裂解，形成具有良好透光性且具有優異隔離性的透明隔離涂層;已發現，給電子化合物的存在可使玻璃上的氧摻入涂層，這樣就在玻璃表面形成一層厚達50nm的透明隔離涂層。
GB書2163146A的方法中所用的給電子化合物，或是含有鍵合電子，或是作為獨對電子，這些電子可授予適宜受體分子的電子結構。曾發現，使用給電子化合物結果使玻璃中的氧同硅烷中的硅在玻璃上形成透明的隔離層。盡管機理還不清楚，但可以確信該過程是包括給電子化合物在玻璃表面上的吸附。通常喜歡用不含氧的給電子化合物例如乙烯、或是含有一些氧原子的給電子化合物，例如一氧化碳和醇，通常被認為是還原劑。
由于透明隔離涂層可在無游離氧且在通常被認為是氧化劑化合物的存在下制備，因此該隔離涂層可涂覆在經過熔融金屬浴上的浮動玻璃帶上不致發生意外氧化的危險。
遺憾的是，當使用無氧給電子化合物來緩解硅烷在到達玻璃表面之前被氧化的危險和緩解反應氣氧化承載玻璃帶的熔融金屬浴時，GB專利第2031756B所推薦的形成較厚的虹彩減輕底層玻璃中就沒有足夠的氧提供，而較厚的底層是由含氧給電子化合物形成的，例如采用含氧給電子化合物如二氧化碳，曾發現硅烷與二氧化碳并用，其結果不是形成耐久性差的薄涂層，就是當試圖使涂層變厚時會形成白霧狀沉積物。
此外，當按照GB2163146A硅烷和乙烯并用以期形成透明度非常高(例如光透過率不低于底玻璃的2%)隔離涂層時，已發現涂層的隔離性能不能滿足某些應用。
這就需要一種方法適合于在浮動玻璃生產線上進行工業操作，以生產一種虹彩減輕的底層，這一方法已在GB專利2031756B中提出。還需要一種方法適合于在浮動玻璃生產線上進行工業操作，以生產作為有效隔離層的涂層，這種涂層對堿金屬離子從玻璃中遷移出去是有效地隔層，同時它還有非常高的透明度。
現已發現，這些要求均可用下方法來滿足，該方法是用硅烷、烯屬不飽和烴和二氧化碳的氣體混合物對準熱的玻璃表面上，從而把含硅和氧的透明涂層沉積在玻璃表面上。
按照本發明所提供的方法是在玻璃表面上形成一種有用的底層，它包括使硅烷、不飽和烴化合物和二氧化碳的氣體混合物對準溫度處于600℃到700℃的熱玻璃表面上，從而在玻璃表面上沉積一層含硅和氧的透明層。
由本發明的方法所形成的底層，它起著堿金屬離子由玻璃遷移的隔離層的作用，當其覆蓋層對堿金屬離子從玻璃遷移出去敏感時它是有用的，它可直接或間接涂覆在底層上。根據本發明的另一個方面，本方法還包括在底層上涂覆一層對堿金屬離子從璃涂遷移出去敏感的覆蓋層的工序。
形成一個反射紅外線和/或減少虹彩的導電涂層。這種反射紅外線和/或導電層沉積在底層上。因此按照本發明還有一個方面是本方法還包括把反射紅外線和/或導電層沉積在底層上的工序。該覆蓋層可以是半導體金屬氧化物，例如錫摻雜的氧化，或摻雜的氧化錫，特別是氟摻雜的氧化錫。
底層和覆蓋層都可在制造玻璃的生產線上涂覆在浮動玻璃上，在這種情況下可通過固體(如GB書2156386B中的實施例所述、液體(如GB書1523991中的實施例所述)或蒸氣源(例如在水蒸汽和氟化氫存在下的氣態四氯化錫)的高溫分解把氟摻雜的氧化錫沉積成覆蓋層。分解可在去玻璃退火爐的入口段進行。
當涂層是用作紅外線反射涂層時，紅外線反射層的厚度通常在200nm到500nm的范圍。如果需要的話可制成更厚的涂層例如厚達1000nm，不過從底層的虹彩減輕性能看來通常是不必要的。當涂層載負電流時，例如在電阻加熱器或液晶顯示的情況下，涂層的厚變將取決于所要求的導電率，不過典型的厚度范圍是在100nm到1000nm。
如果需要的話，盡管可使用氣態的取代或未取代的硅烷例如二甲基硅烷(CH3)2SiH2和二硅烷Si2H6，但最好選用甲硅烷(SiH4)。
盡管使用在室溫條件下與氣態的不飽和烴通常是最方便的，但不飽和烴可以是烯屬不飽和烴化合物，炔屬不飽和化合物(例如乙炔)或芳族化合物(例如甲苯)。不飽和烴優先選擇烯烴，含2到4個碳原子的烯烴較為方便，乙烯特別好。
氣態組分在氣相混合物中的比例和氣態混合物在玻璃表面的流速均可調節，以提供所需厚度和折光指數的底層。
二氧化碳起氧源的作用，因此盡管玻璃表面僅有有限的氧可用，但是按照GB專利2031756B的提示，厚度達80nm的透明層仍可迅速制得。此外，通過適當調節氣體組分的相對比例，GB專利2031756B所說的折光指數在1.7到1.8范圍的底層也可制得。本發明優選的一種情況是，用以沉積底層的氣體混合物中氣體組分的比例和通經熱玻璃的氣體混合物的流速，要調節成能形成厚度在60nm到80nm范圍、折光指數為1.6到1.8的沉積底層。
在本發明的另一個實施方案中，用以沉積底層的氣體混合物中氣體組分的比例和氣體混合物通經熱玻璃的流速要調節成能沉積出這樣一種底層，其厚度和折光指數使涂覆底層的玻璃的光透過率比未涂覆玻璃的透光率小2%以內，而且能對堿金屬離子從玻璃中遷移提供有效地隔離層，涂覆玻璃的透光率最好比底玻璃的透光率小1%以內。“有效隔離層”一詞的含意是，用本文所述的方法進行測試時，底層可允許通過的鈉不大于100微克(最好不超過60微克)，通過的鈉以Na2O/分米2玻璃表示。
一般說來，不飽和烴對硅烷的比例越高，涂層越薄，且涂層的折光指數越低。通常所選的不飽和烴∶硅烷操作體積比為2∶1到5∶1，盡管超出這個范圍例如1∶1到8∶1(或甚至更高)也可以使用。可以相信不飽和烴所起的作用是吸附在玻璃的表面上，因此一般說來，不飽和烴在玻璃上吸附愈牢固，則對給定的效果來說所需的不飽和烴對硅烷的比例越低。二氧化碳對硅烷的體積比最好為2∶1到8∶1，盡管超出這個范圍例如1∶1到20∶1(或更高)也可以使用。當在硅烷濃度很低的條件下操作時，通常只用較高的比例。
所用的氣體混合物通常含有一種惰性載氣例如氮氣，其用量為氣體混合物體積的10%到90%。
可以預期，若提高給定組成的氣體混合物的總流速，結果使底層的厚度增大，也已發現它還能使底層的折光指數增高。
玻璃的溫度最好為630℃到720℃。
本發明的方法有利于虹彩減輕的底層和作為堿金屬離子遷移的隔離底層以及對可見見有極高透過率的底層的在線生產。此外，所用的反應物不具有強烈的氧化作用，此法可應用在經過熔融金屬浴上的浮動玻璃帶上，不致發生熔融金屬意外氧化的危險。
本發明只是舉例說明，而并不僅限于下列實施例。在實施例中，所有百分數除另有注明者外均為體積百分數，氣體流速是在約20℃在69kPa(10Psi)壓力下測量的。所引用的底層的折光指數和厚度值，是按照薄膜理論由底層的最大反射的波長和強度計算而得的。涂覆玻璃的透光率以dT表示，它是涂覆底層的玻璃的透光率(%)與未涂覆的玻璃的透光率(%)的差值。作為堿金屬離子遷移隔離層的底層的效率是用以下方法測定。兩塊涂覆的玻璃試樣，每塊切成10cm2，在兩塊玻璃之間用一內徑為8.5cm的環形硅橡膠圈夾緊，這樣就形成一個內壁由涂覆玻璃表面和硅橡膠環內表面限定的筒形池。池經由橡膠環的孔充入去離子水，隨后把孔封閉，封閉的池浸在水浴中于96℃浸泡48小時，把溶液排除，并用火焰發射光譜分析鈉，測定鈉的萃取液并以池中暴露于水的玻璃的Na2O/cm2微克數表示。
實施例1一條6mm的浮動玻璃帶，以每小時322米的輸送速度前進，當它穿越玻璃溫度約為645℃的浮動浴處時，使氣體混合物與玻璃的上表面接觸給它涂上底層。氣體混合物由11%的甲硅烷、23%的乙烯和23%的二氧化碳組成，并用44%的氮氣作載氣。采用G.B書1507966所述的設備使氣體混合物在層流條件下沿玻璃移動的方向平行于玻璃來面流動，把氣體混合物覆蓋玻璃表面的移動行程調節到接近0.2m。氣體混合物的流速為22升/分/米(涂覆玻璃寬度)。
在玻璃表面上形成厚度為76.1nm、折光指數為1.77、透明的、基本上無霧的底層。
實施例2到3用提高流量比率的乙烯和二氧化碳重復實施例1的實驗步驟，結果形成一個厚度和折光指數都稍微減小的底層。所用條件和所得結果列入表1，為進行對比，實施例1的相應細節也一并列入。
實施例4到8重復實施例1的實驗步驟，采用不同的氣體混合物，在保持甲硅烷烷∶乙烯比例加入二氧化碳并使總流速恒定的同時改變乙烯對二氧化碳的比例。所用條件和所得結果列在表2中。
使用高比例的乙烯∶硅烷，如實施例4和5，結果得到很薄的底層(小于55nm)。降低乙烯∶硅烷的比例、提高二氧化碳∶硅烷的比例，開始時導致底層的厚度增大(實例6和7)，但是當二氧化碳∶硅烷的比例增至8∶1時，底層的厚度減小。
實施例9到13重復實施例1的實試步驟，于不同的總流速下使用含10%甲硅烷、25%乙烯、25%二氧化碳和40%氮氧的氣體混合物。所得結果示于表3(實施例9到11)。已發現底層的厚度和折光指數均隨總流速的提高而增大。
重復實施例9的步驟，硅烷乙烯和二氧化碳采用相同流速、而使N2的流速增大。所用流速和所得底層的特性示于表3(實例9，12和13)。發現隨著氮氣流速的提高。底層的厚度降低，而其折光指數增大。
實施例14到19這些實施例均按實施例1相似的方式進行，底層是在6mm浮動玻璃于表4列舉條件下形成，測得底層的折光指數厚度示于該表中。當浮勁玻璃帶進入退火爐時，由四氯化錫、水和氟化氫的氣體混合物進行化學氣相沉積，隨后氟摻雜的氧化錫層就沉積在浮動玻璃帶的整個底層上。測量氧化錫層的厚度，同時測定玻璃涂覆一邊反射光(C.I.E Illununat C)的顏色座標，在實施例14到17的情況下，與無底層的類似氟摻雜氧化錫涂層反射光的顏色座標進行對比。(用顏色座標來確定顏色是R.S.Hunter在“The Measurement of Appearances”(外觀測定)(John Wiley and sons出版，1975)一書中描述的)，所得結果示于表5。
可以看出，底層的影響是抑制氧化錫層反射顏色。
實施例20-23重復實施例1的步驟，采用含10%硅烷、20%乙烯、30%二氧化碳和40%氮氣的氣體混合物，其流速為50升/分/米(玻璃)、涂覆在輸送速度為1130米/小時的2.1mm的玻璃帶上。氣體混合物通經玻璃的位置是玻璃溫度約為645℃的地方。
已發現未涂覆的玻璃是高度透明的，涂覆過的玻璃的透光率只比未涂覆的玻璃小1.1%。經測定底層對堿隔離的效率為90微克Na2O/分米2(玻璃)(見前)。
重復以上步驟，用不同組成的氣體在6mm和4mm的玻璃上涂覆。涂覆部位，玻璃的溫度，玻璃帶的輸送速度，所用氣體組成和流速，連同涂覆產品的性能均示于表6。對比實施例21和22，可以看出，提高玻璃的溫度和硅烷濃度、降低乙烯和二氧化碳對硅烷的比例均更能補償降低氣體流速(從55降到24升/分/米)所造成的損失，因此按實施例22形成涂層的厚度約為實施例21涂層的兩倍。所有實施例均表現出良好的隔離性能，但實例22的底層具有最高透光率(相對于未涂覆玻璃的透光率)。
實施例24-30這些實施例舉例說明用于丁烯作不飽和烴，它同硅烷和二氧化碳一起按照本發明的方法形成顏色抑制底層和隔離層。這些實例是按實施例1的所述步驟進行的但是只在窄玻璃帶的帶梭上進行涂覆。玻璃是6mm厚，以輸送速度為360米/小時的速度移動，涂覆位置的溫度是685℃。所用涂覆條件、氣體組成和氣體流速及形成的底層的性能均列在表7中。
實施例25-27均可制得厚度為60nm到80nm、折光指數為1.6到1.8的滿意地顏色抑制層(實施例24在一定程度上處于上述范圍之外)。在低氣體流速下進行的實施例28-30，結果得到較薄的涂層，該涂層具有優異的隔離性能，涂覆玻璃的透光率接近于未涂覆玻璃。將實施例24-30與先前的實施例進行對比，可以看出，對形成相似厚度的涂層顯然需要較高的總氣體流速。可以相信這是由于(至少是部分由于)實施例24-30的方法是在窄玻璃帶上進行的，大部分氣體從要涂覆的帶邊上逸散。
實施例31-3610cm×10cm的3mm浮動玻璃靜態試樣，在實驗室中于硅石管中把璃涂加熱到650℃，在熱玻璃表面上通入含硅烷、二氧化碳、不飽和烴和氮氣的涂覆混合氣體，所用氣體組成和處理時間，連同透光率和涂覆產品的隔離性能的實驗結果列在表8中，對所用的每種不飽和烴都可獲得良好的隔離性能和高度透明性(與未涂覆玻璃的透光率差1%以內)。
實施例37-40
重復實施例1的步驟，使用硅烷、乙烯和二氧化碳、氮氣的氣體混合物，涂覆輸送速度為1100米/小時前進的2mm浮動玻璃。
測量玻璃的透光率并與未涂覆玻璃的透光率進行對比得差值dT，玻璃的隔離性能按上述方法測定。涂層的厚度太小，不能用上述的光學方法測定，它是用氬離子刻蝕技術測得的。
涂覆條件和所得結果示于表9中。
實施例37-40都是舉例說明隔離層的形成，照此涂覆的玻璃，其透光率比未涂覆玻璃的透光率差1.5%(dT)以內。最終的對比試樣表明，在沒有二氧化碳的情況下，盡管底層事實上比實施例37和39形成的底層厚一些，但透光率顯著降低(dT＝2.3%)。實施例37與38進行對比表明，提高摻雜物(乙烯和二氧化碳)對硅烷的比例會降低底層的厚度，隨之而來的是改善了透光率但降低了隔離性能。摻雜劑對硅烷(對比實施例37和39)的比例稍稍降低，就會降低透光率，但厚度和隔離性能卻保持不變。減少乙烯、增加二氧化碳，可顯著地降低厚度(實施例40)，提高透光率，但導致隔離性能大大降低。
以上的實施例表明，通過調節本發明方法所用氣體混合物中氣體組分的比例和氣體混合物通經熱玻璃表面的流速，就可以制得所需厚度和折光指數的底層。因此本發明的方法不僅對形成GB專利2，031，756B所述類型的顏色抑制底層有用，而且對形成本技術中已知的其它顏色抑制底層以及具有高度透明、并應用其隔離性能的底層也是有用的。
權利要求
1.在玻璃表面上形成一種底層的方法，其中包括使硅烷、不飽和烴和二氧化碳的氣體混化合對準溫度為600℃到750℃的熱玻璃表面上，從而玻璃表面上沉積一層含硅和氧的透明層。
2.按照權利要求
1要求的方法，其中包括另外在底層上涂覆一層對從玻璃遷移出的堿金屬離子敏感的涂層的工序。
3.按照權利要求
1要求的方法，其中包括另外在底層上沉積一種反射紅外線和/或導電層的工序。
4.按照上述任何權利要求
中的方法，其中沉積底層所用的不飽和烴化合物是一種含2-4個碳原子的烯烴。
5.按照權利要求
4要求的方法，其中不飽和烴化合物是乙烯。
6.按照上述任何權利要求
中的方法，其中用以沉積底層的氣體混合物中氣體組分的比例和氣體混合物在熱玻璃上的流速均可調節，以沉積出厚度為60nm到80nm、折光指數為1.6到1.8范圍的底層。
7.按照上述任何權利要求
中的方法，其中用以沉積底層的氣體混合物中存在的氣體組分的比例和氣體混合物在熱玻璃表面上的流速均可調節，以沉積出這樣厚度和折光指數的底層，即已涂覆底層的玻璃其透光率比未涂覆的玻璃的透光率差2%以內，而且它能提供有效的隔離，按照本文的定義，它是對由玻璃遷移出的堿金屬離子的隔離。
8.按照上述任何權利要求
中的方法，其中用以沉積底層的氣體混合物中不飽和烴對硅烷的體積比是在2∶1到5∶1的范圍。
9.按照上述任何權利要求
中的方法，其中用以沉積底層的氣體混合物中二氧化碳對硅烷的體積比是在2∶1到8∶1的范圍。
專利摘要
對防止從玻璃表面堿金屬離子的遷移起隔離層作用和/或對覆蓋紅外線反射或導電層起顏色抑制作用的底層，是通過硅烷、不飽和烴和二氧化碳的氣體混合物在熱玻璃表面上于600℃到750℃的溫度下的熱裂解沉積而成的。
文檔編號C03C17/30GK87101283SQ87101283
公開日1988年9月28日 申請日期1987年12月24日
發明者邁克爾·斯圖亞特·詹金斯, 安德魯·弗拉瑟爾·希姆普森, 戴維德·安索尼·波特 申請人:皮爾金頓公共有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan