專利名稱：：制造化學穩定的方英石的方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于制造化學穩定的方英石組合物的方法，所說的這種組合物是一種類方英石的硅酸鹽，它在加熱時不會發生α相變β相的急劇轉變。已經發現，自然界中的晶體二氧化硅有三種不同的結構，即，石英、鱗石英和方英石，通過X射線衍射分析發現，每一種晶體結構都具有在不同溫度范圍內穩定的多晶形式。在每一種這樣的二氧化硅的晶體形式中，一個硅原子連結到按四面體配位的四個氧原子上。每一種形式各自代表一種由硅-氧四面體組成三維晶體網絡的不同排列方式。通常結晶溫度決定結構形成。石英是在低于約867℃的溫度下通過二氧化硅的結晶作用形成的;鱗石英是在結晶溫度約為867℃～1470℃下形成的;方英石是在溫度高于約1470℃時形成的。方英石以兩種多晶形式存在，即低方英石(α-方英石)和高方英石(β-方英石)。高方英石在溫度高于1470℃下是晶體二氧化硅的穩定形式，但當將其冷卻至約200～275℃的溫度范圍時，通常它就轉化為低方英石。對于低介電常數的應用，石英是一種最常用的填充物，這是因為石英具有高的熱膨脹系數(TCE)，石英具有理想的低介電常數(約為4)，而在25-300℃的溫度范圍內，它具有高的TCE(約為10-12ppm/℃)，并具有優良的化學耐久性。然而，石英在573℃處發生一個由α相向β相的相變過程，并伴隨發生較大的體積變化。眾所周知，由于熱循環通過相變造成的這種體積突變，可在多層體系內引起機械不穩定性(破裂、裂紋等)的發展。用于低K值電介質的許多玻璃均不能很好地潤濕石英。因此，石英的燒結性能沉淀限制它在填充玻璃組合物中的加入量。一種具有改進玻璃潤濕性能的填充物可允許加入較大量的低K值填充物，借此降低組合物的介電常數并提高其氣密性。為了能用于低K值的多層復合物，一種材料應具有平衡的熱膨脹特性(即在溫度升到至少1000℃的過程中，它不應發生任何的相變)，并且在25～300℃的溫度范圍內，它的熱膨脹系數應約為8～12ppm/℃。另外，它的介電常數應盡可能低，最好低于5，并且其介電損耗應低于0.3%tan2。再有，填充物粉末在與各種玻璃結合時應具有良好的潤濕性能，以便在填充物含量至少為20～60%(體積)時能形成致密的復合體，具體地說，填充物的潤濕性能應允許填充物的加入量大于使用石英時所允許的加入量。多年以來已經認識到，一種主要晶相為穩定高(β)方英石的玻璃-陶瓷可通過使含有諸如Na2O，CaO和Al2O3等其他成分的高硅玻璃結晶的方法來制得。這種制造高穩定玻璃-陶瓷的方法已由MacDowell(US.3，445，252)公開，他所公開的玻璃組合物含有55-90%(重量)的SiO2，5-40%(重量)的Al2O3，以及1-5%(重量)的CaO，CuO或SrO，該組合物可以結晶成一種以高方英石作為主要晶相的玻璃-陶瓷。Li(US.4，073，655)要求保護一種具有提高了晶相純度的高方英石玻璃-陶瓷制品，這種制品是通過把玻璃組合物限定為含有等摩爾比的CaO(其中最高可達70%(摩爾)的CaO可由其他氧化物取代)和Al2O3而制得。Kadnk公開了一種用含二氧化硅和氧化硼源的高pH溶液來制備穩定高方英石的方法，該方法是在有甘油存在的熱液條件下進行反應。這類方法通常形成低方英石。最近，Perrota等(US.4，818，729)公開了另一種制備穩定高方英石的濕法化學工藝，該工藝采用的原料為含有下述成份的干凝膠，所述成份包括二氧化硅、Al2O3和除了Li2O，BeO，和MgO以外的任何一種堿金屬或堿土金屬的氧化物。他們要求保護的是Al2O3對堿金屬或堿土金屬氧化物的摩爾比必須接近于等摩爾比，即介于0.95～1.1之間，否則高方英石相不穩定。他們規定，二氧化硅對氧化鋁的摩爾比可在10～40之間變化，以形成穩定的材料。他們的方法要求在800～1400℃下煅燒很長時間(通常超過24小時)以形成高(穩定的)方英石，這樣所生成的材料實際上被諸如鈣長石等其他晶相所污染。本發明主要涉及一種制備化學穩定的方英石的方法，該方法包含下列的順序步驟(a)制備一種由膠體粒子或更小體積的粒子所組成的均勻水分散液，該分散液主要含(按摩爾計)2-12%的Al2O3或其先質，90.5-97.5%的SiO2或其先質，以及0.5～8%的金屬氧化物(MeXO)或其先質，其中，Me可從Na，Ca，Sr及其混合物中選擇，且Al2O3對MeO的摩爾比為0.9～5;(b)將步驟(a)的均勻水分散液干燥，以回收混合氧化物的細分散的無定形顆粒;以及(c)將步驟(b)所獲的無定形顆粒在800-1400℃的溫度下煅燒一段足以使其變成混合結晶所需的時間。這里所用的術語“化學穩定的方英石”是指這樣一種類方英石化合物，其特征是(1)不發生α相至β相的相變，(2)在加熱時不會發生熱膨脹的突變，以及(3)非方英石的晶相含量不得高于10%(摩爾)。這里所用的術語“先質”是指這樣一種離子化合物，這些化合物在干燥和煅燒時會分解而形成所需的陽離子氧化物，諸如水溶性鹽、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽等等。我們發現，可以用一種含有硅和鋁的氧化物或氧化物先質，以及鈣、鈉和/或鍶的金屬氧化物(MeO)先質的水基混合物來合成這樣一種物質，該物質在室溫下所具有的X-射線衍射圖像與二氧化硅的高(β)方英石晶體形式所具有的衍射圖像相同，并且該物質具有低于4.5的介電常數。制造方法通常包括制備分散液、干燥以回收無定形粉末，然后在800-1400℃下煅燒一段足夠長的時間以使該物質變成一種晶體穩定的方英石。用本發明的方法制備的穩定高方英石粉末可用作低K值玻璃組合物中的填充物。它們也可用于高溫結構中，它們的平穩的熱膨脹和對高于1400℃的熱穩定性是很重要的。用于低K值電介質的填充物要求具有低的介電常數、良好的化學耐久性，和在與各種玻璃結合時具有良好的燒結性能。理想的填充物材料必須在制造和使用多層電路的溫度范圍(25～900℃)內不會由于相變而發生體積突變。我們發現，在CaO-Al2O3-SiO2、SrO-Al2O3-SiO2和Na2O-Al2O3-SiO2體系中，按組合物的一定比例范圍，岢以合成出一種在室溫下其結構看上去與β-方英石相同的物質。本發明的穩定的方英石的介電常數約為3.7～4.0。用于制造無定形先質的水基混合物可包含一種二氧化硅的膠體源或一種硅酸鹽溶膠，以及一種鋁、鈉、鈣和/或鍶的離子溶液。該溶液可通過下面的方法制備使鋁的任一種可溶性鹽和鈣、鈉和/或鍶的可溶性鹽，以及一種二氧化硅源與氫氧化銨溶液反應，以形成一種溶膠或漿液。二氧化硅源可以是膠體二氧化硅或酯化的二氧化硅。因為不需要有機物，最好是一種二氧化硅的膠體源。該溶液也可通過將可溶性金屬(鋁和鈣、鈉和/或鍶)鹽與一種不產生沉淀的膠體二氧化硅混合而制得。可溶性金屬鹽可以是任何的水溶性鹽。對于電子學的應用來說，最好是無鹵素的可溶性鹽。可制備成固體含量在＜1至23%(重量)的范圍內的溶液。為了制造細分散的粉末，固體的含量最好為2～8%。溶液的最終pH值最低可到3.0，而最高可到10.5。膠體二氧化硅溶膠一般含有30～50%的SiO2。最合適的是Lndox膠體二氧化硅，該產品可從E.I.duPontdeNemours和Co.，Wilmington，DE.購得。這些溶膠的pH值為8.4～11，而其中SiO2顆粒的粒徑在3-30nm之間。另一種SiO2源為SiO2微粒，在該微粒上覆蓋著化學計量的MeO和Al2O3。工業級的Al2O3(包括其水合物)，適合用于實施本發明，工業級的MeO也一樣。如上面所提到的，本發明的化學穩定的方英石組合物包含(按摩爾計)2～12%Al2O3，90.5～97.5%SiO2和0.5～0.8%MeO，其中Me為Ca，Sr，Na或它們的混合物。另外，Al2O3對MeO的摩爾比為0.9～5。我們發現，含有除了以上提到的氧化物之外的堿金屬和堿土金屬的氧化物組合物在與氧化鋁和二氧化硅結合時，不會產生晶相純的高方英石。在操作過程中，最好保持SiO2、Al2O3和MeO水分散液的均勻性。這可通過使用常規的螺旋漿型混合器來達到，螺旋漿混合器僅需相當少的能量就能保持分散液的均勻性。該分散液可采用常規的噴霧干燥、冷凍干燥、真空干燥或攪拌鍋干燥等方式進行干燥。為了制備細分散的球形粉末，最好采用噴霧干燥法。所用的噴霧干燥器為Niro制造的實驗室用輕便型號。漿液的霧化可通過旋轉盤或流體噴嘴來達到。為了生產微細的粉末，最好使用旋轉盤霧化器。這樣形成的顆粒的平均直徑約為2-20μm。顆粒的粒度取決于固體物的含量。干燥的無定形物料可在800-1400℃的溫度下煅燒，生產出在室溫下X射線衍射圖與β-方英石相同的物料。然而煅燒溫度最好為950-1200℃，以避免生成不希望的結晶相。所形成的結晶相和結晶度將取決于成分，結晶時間和煅燒溫度。煅燒完畢后，最好是緊接著降低煅燒顆粒的粒度。這可用常規的粒度降低技術來完成，例如球磨機、噴射磨機、棒磨機、Sweco磨機、Y-磨機等。為了制造結晶材料，對于符合本發明配方的金屬氧化物結晶組合物顆粒粒度本身的要求并不是很嚴格的。通常，粒度將根據使用方式來選擇。因此，如果組合物用于網板印刷，則它們的粒度必須足夠小，以通過印刷網板，如果組合物用作待加工的絕緣帶，則它們的粒度不應比絕緣帶的厚度大。結晶和金屬氧化物的顆粒最好均為1-15微米。我們發現，Al2O3對MeXO的摩爾比對通過煅燒來進行結晶化所需的總時間有顯著的影響。具體地說，如果Al2O3/MeXO比為1.5～2.5，最好為2，這時所需的煅燒時間就短得多。在所有實例中，以本發明的方法制得的結晶產物基本上由β-方英石組成，它可能是一種與不高于10%的諸如鈣長石和鱗石英等其他晶相所組成的混合物。然而，當采用了較佳的Al2O3對MeXO的摩爾比時，其他晶相的含量就變得微不足道了。因此，本發明的方法可以用來生產十分純的，化學穩定的方英石粉末。實例1為了制備100g組成為1CaO·1Al2O3·40SiO2的穩定的方英石，將適量的水合硝酸鈣和水合硝酸鋁溶解于去離子水中，制成一種pH值為2.5的溶液。用硝酸將適量的DuPontLudoxAs-40的pH值調節至2，然后將這兩種分散液一起混合。使該溶液與氫氧化銨溶液在連續攪拌槽中反應，制成一種pH值為9，且最終體積為2升的溶膠。將該溶膠以30毫升/分的進料速度噴霧干燥，所用的空氣入口溫度為320℃，出口溫度為180℃。用一種帶有彎曲尖銳邊緣的旋轉盤來霧化該溶膠。這樣制成的球形粉末的表面積約為80m2/g，且平均粒徑為6.9μm。將該粉末置于一個氧化鋁坩堝中，并在1010℃下煅燒24小時，生成一種具有β-方英石的X-射線衍射圖像的粉末。該粉末的表面積降低至＜1m2/g，且平均粒徑增加至7.8μm。實例2在不發生水解反應的情況下，可制備出一種與實例1具有相同組分的粉末，該粉末產生一種β-方英石的X-射線衍射圖像。按上述方法制備含有Ca2+和Al3+的溶液。將適量的DuPontLudoxAs-40混合入鈣-鋁溶液中，獲得2升pH值為3的溶液。將所獲混合物按上述方法進行噴霧干燥，制成一種表面積為70m2/g，平均粒徑為7.8μm的粉末。將該粉末置于一個氧化鋁坩堝內，并在1010℃下煅燒24小時，制成一種具有β-方英石的X-射線衍射圖像的粉末。實例3制備一種含有適量水合硝酸鈣和硝酸鋁的溶液，以獲得100g組分為1CaO·1Al2O3·40SiO2的甲醇溶液。將適量的原硅酸四乙酯與123.6g的去離子水和甲醇混合，使總體積為1700ml。將該溶液陳化15分鐘。然后將兩種溶液混合，以生成2升pH值＜1的清澈混合液。接著將該混合液與氫氧化銨的水溶液在連續攪拌槽內反應，生成一種pH值為10的漿液，然后，將該漿液按實例1的方法噴霧干燥。將所獲的無定形粉末在1300℃下煅燒8小時，制得一種具有β-方英石的X射線衍射圖像的粉末。實例4按實例1的方法制備漿液。對該溶液采用冷凍干燥來代替噴霧干燥。這樣就制成了平均粒度為9.2μm的粉末。在1010℃下煅燒24小時后，所獲粉末由無定形物質和高方英石及低方英石的混合物所組成。若要制備在室溫下其X-射線衍射圖像與β-方英石相同的粉末，需在1100℃下煅燒24小時。實例5為了制備100g組成為1Na2O·1Al2O3·20SiO2的穩定的方英石，將適量的水合硝酸鋁和水合硝酸鈉溶解于去離子水中，制成300mlpH值為2的溶液，用硝酸將適量的LudoxAs-40的pH值調節到2。將這兩種溶液混合，并用去離子水稀釋至1升體積。使該溶液與氫氧化銨水溶液在連續攪拌槽中反應，生成一種最終的pH值為9的漿液。將該漿液以30毫升/分的進料速度噴霧干燥，噴霧時熱空氣的溫度為310℃，采用彎曲尖銳邊緣的霧化輪。該霧化輪的旋轉速度為15，000rpm。將所獲無定形粉末在1100℃下煅燒24小時，制成一種在室溫下其X-射線衍射圖像與穩定的β-方英石相同的材料。實例6-9按實例1的方法制備溶液，但是該溶液的起始濃度有變化，以生成固體含量分別為5%、2.5%、1.25%和0.625%(重量)的最終漿液。按實例1的方法將這些漿液噴霧干燥。在1010℃下煅燒24小時后，產物結晶成穩定的方英石。我們發現，漿液的固體含量對無定形和結晶材料的粒度有影響，其影響如表Ⅰ所示。表Ⅰ</tables>實例10和11制備一種在室溫下其X-射線衍射圖像與β-方英石相同的材料所需的結晶時間和結晶溫度取決于其組成。按實例1所述的方法制備兩種組合物，并在不同的溫度下煅燒不同的時間，所生成的晶相用X-射線衍射法鑒別，其結果列于表Ⅱ。表Ⅱ</tables>實施例12用煅燒的方法把經噴霧干燥的，粒徑為100nm的，表面覆蓋有氧化鋁/氧化鈣的膠體二氧化硅制成β-方英石粉末。被覆蓋的二氧化硅為由WesbondCorporation，Wilmington，Delaware提供的WesolPX90。WesolPX90是一種含22.17%(重量)固體的水溶膠，其pH值為4.05，它用覆蓋有Al2O3和CaO的100nm的二氧化硅制成。相應的固體組成為40摩爾SiO2，2摩爾Al2O3，以及1摩爾CaO。將91克WesolPX90用309g去離子水稀釋，得到5%(重量)的pH值為4.12的水溶膠。將該溶膠在Buchi/BrinkmannMini190型噴霧干燥器中噴霧干燥。入口溫度為215-220℃，出口溫度為115-120℃。將所獲的經噴霧干燥的粉末制成直徑為2-7μm的多孔微球，但當用掃描電子顯微鏡觀察時，發現大多數產品的直徑在2-4μm之間。將該產品在一個固定的電爐中在1000℃下加熱24小時。對所獲物質的X-射線衍射分析給出了與標準純度β-方英石相同的衍射圖像。實例13-16(含有石英和穩定方英石的填充玻璃組合物二者的介電性能的比較)將細分散的無定形可結晶玻璃顆粒和/或無定形硼硅玻璃顆粒以及二氧化硅填充物(石英或穩定的方英石)混合，配成電介質組合物。該玻璃顆粒是這樣制備的通過將適量的玻璃成分混合，加熱該混合物使其形成均質的熔體，將所獲玻璃通過冷卻輥進行干燥淬火，然后將玻璃碎片干磨成細小顆粒。在球磨機中將電介質組合物分散于粘合劑/增塑劑基質的易揮發非水溶劑中，借此配成一種澆注用的溶液。使用由Usala在美國專利US4，613，648中所公開的丙烯酸型粘合劑增塑劑基質。具體地說，粘合劑包含30%(重量)的三元共聚物(該三元共聚物由62.3%(重量)的乙基異丁烯酯，37.1%(重量)的甲基異丁烯酯組成);50%(重量)的1，1，1-三氯乙烷;以及20%(重量)的甲乙酮。鄰苯二甲酸二辛酯為增塑劑，在粘合劑/增塑劑基質中所含的粘合劑對增塑劑的重量比約為4.5-5。溶劑含有以下各組分(按重量計)1，1，1-三氯乙烷70-85%二氯甲烷2-7%甲乙酮4-11%異丙醇2-6%1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷4-10%將以上各組分混合6-10小時，制成分散液。在60℃下將該溶液澆注到涂覆有硅氧烷的聚酯膜上，使其形成絕緣帶。澆注帶的厚度可在4.1-10密耳之間變化，借助于一個側限壓模，在70℃和3000磅/英寸2的壓力下操作20分鐘，將8層帶疊壓在一起，借此將樣品制成基底的幾何形狀。將這個1英寸×1英寸的層壓元件在空氣中以5℃/分的升溫速度預熱，并在450℃下保持1小時以除去有機粘合劑。在粘合劑燃燒掉之后，將該元件在900℃下煅燒60分鐘。電介質元件由硼硅玻璃(CGW7070，CorningGlassWorks，Corning，NewYork)，堇青石玻璃，以及石英或穩定方英石的混合物制成。將實例13中所公開的組合物設計成具有與硅相同的熱膨脹系數，同時將實例15中的組合物設計成具有與氧化鋁相同的熱膨脹系數。這些組合物的煅燒過的絕緣帶的配方(按固體的重量百分比計算)和介電性能列于下表。表Ⅲ</tables>用石英制成的絕緣帶的介電性能與用穩定方英石制成的絕緣帶的介電性能很相似。根據這些絕緣帶上其他成分的已知介電性能和該成分的密度，可計算出穩定方英石的介電常數約為4。實例17和18(化學計量的和非化學計量的穩定方英石二者的熱膨脹性能的比較)采用實例13-16中描述的方法來制備另外兩個絕緣帶。采用與以前公開的化學計量的物質相比較的方法來說明非化學計量的穩定方英石的優良的熱膨脹性能和晶相純度。多層的電子封裝系統的機械完整性和材料的相容性經常是由各層間熱膨脹的匹配來控制的。因此，絕緣層具有平穩的膨脹性能是極其重要的，否則，在電路制造過程中這些層與其他層(如氧化鋁基底或硅薄片)之間可能產生裂紋或脫層。我們意外地發現，非化學計量的穩定方英石(含有過剩的氧化鋁)與過去公開的化學計量的穩定方英石相比，前者的膨脹性能要線性化得多。這點可通過對用兩種材料制成的玻璃組合物絕緣帶的熱膨脹進行分析的方法來說明。表Ⅳ</tables>用非化學計量的穩定方英石制成的絕緣帶所具有的熱膨脹系數在25-600℃的整個研究溫度范圍內沒有明顯的變化。根據絕緣帶上其他成分的熱膨脹系數和密度，計算出非化學計量的穩定方英石的熱膨脹系數約為10-12ppm/℃。另一方面，用化學計量的穩定方英石制成的絕緣帶，在較低溫度下比在較高溫度下具有更高的熱膨脹系數。在較低溫度下具有較高的熱膨脹系數是由于在這些樣品中存在有微量的低方英石。低方英石具有相對較高的熱膨脹系數，并且在某一溫度下發生相變而轉變成為高方英石，所說的這一溫度可在約150-270℃的范圍內變化，這要取決于低方英石的確切組成和受熱歷程。這個相變過程伴隨著發生很大的體積膨脹。一旦所有的低方英石全部轉變成高方英石(在高于200℃的溫度下)，非化學計量的樣品和化學計量的樣品的熱膨脹系數就基本上相同。向組合物中加入過量的氧化鋁，這樣生成了比過去公開的化學計量的組合物具有更高相純度的樣品，并得到了在整個感興趣的溫度范圍內具有更線性化的熱膨脹性能的復合元件。權利要求1.一種制備化學穩定的方英石的方法，該方法包括以下步驟(a)形成一種膠體的或粒徑更小顆粒的均勻水分散液，該水分散液基本上由(按摩爾計)2-12%氧化鋁或其先質，90-97.5%二氧化硅或其先質，以及0.5-8%金屬氧化物(MexO)或先質所組成，其中Me選自Na、Ca、Sr以及它們的混合物，而Al2O3對MexO的摩爾比為0.9-5；(b)將步驟(a)的均勻水分散液干燥，以回收氧化混合物的細分散無定形顆粒；以及(c)將步驟(b)的無定形顆粒在800-1400℃的溫度下煅燒，煅燒時間應足以使其變成混合結晶。2.權利要求1的方法，在所說的步驟(a)中，均勻的水分散液被制成一種由鋁和Me的鹽類的離子水溶液與二氧化硅溶膠所組成的混合物。3.權利要求1的方法，其中所說的混合物是由含有Al2O3的SiO2固體微球組成的并且在該微球上涂有MeXO。4.權利要求2的方法，其中所說步驟(a)的均勻水分散液是用氫氧化銨處理，以使其沉淀出鋁和Me的氧化物，然后將其干燥。5.權利要求1的方法，其中所說步驟(a)均勻水分散液是采用噴霧干燥的。6.權利要求1的方法，其中所說步驟(a)的均勻水分散液為無鹵素的。7.權利要求1的方法，其中經煅燒的顆粒至少有95%(重量)為晶體。8.權利要求1的方法，其中所說步驟(a)均勻水分散液的pH值為3-10。9.權利要求1的方法，其中所說步驟(c)的經煅燒的顆粒被研磨以降低這些顆粒的粒度。10.權利要求3的方法，其中所說的水分散液被攪拌以保持分散液的均勻性。11.權利要求1的方法，其中所說的Me是Na或Na和Ca的混合物。12.權利要求1的方法，其中所說的煅燒是在950-1200℃下進行的。13.權利要求1的方法，其中，均勻的水分散液含有92-96%的二氧化硅。全文摘要一種制造化學穩定的方英石的方法，包括以下幾個步驟(1)形成一種含二氧化硅、氧化鋁以及Na、Ca和/或Sr的氧化物的水分散液，(2)將分散液干燥以形成無定形的顆粒，以及(3)煅燒所獲無定形顆粒以使其變成晶體。文檔編號C01B33/12GK1060829SQ91109958公開日1992年5月6日申請日期1991年10月22日優先權日1990年10月22日發明者S·L·博爾斯,S·C·溫切斯特,M·A·薩爾茨伯格,H·E·伯格納申請人:納幕爾杜邦公司