專利名稱:從錫礦石中萃取錫的制作方法
本發明涉及直接從含錫的礦石和廢物中萃取錫和有用的有機錫。
在自然界里，錫存在于一些礦石中，但只有錫石礦(SnO2)具有工業價值。因為氧化錫的還原是比較容易進行的，所以，最早是通過有熔礦在內的高溫冶金還原過程，把錫從礦石中萃取出來，實際上是把錫富集之后，使用了含量高的錫石礦。
錫石礦是以沖積礦床和脈礦床存在的。通常，礦床，尤其是脈礦床是與其它元素共生的，一般，這就給錫的精制帶來了一定的困難。在熔礦過程中，鐵和硫的存在是有害的，另一些元素，如砷，銻，鉍，鉛，銅和銀，在錫的精制過程中，需要進一步處理。
二氧化錫還原所需的反應條件，對可能存在的各種金屬氧化物的還原也是適用的。由于有鐵與錫的相溶性，所以，鐵的存在特別討厭。在通常的錫的精制溫度范圍之內，與流體錫相平衡的固體是FeSn2，稱作為“硬頭”，按重量含19%的鐵。現有的錫中去除鐵的方法，是取決于低溫下從液體錫中析出FeSn2結晶。
提出過許多從礦渣和低品位材料中提取錫的方法，它們都取決于揮發性的無機錫化合物-特別是氧化亞錫，硫化物和氯化物的生成，為了把錫與其它元素分開，導致連續采用所謂的煙霧方法。在“錫的萃取冶金”一書中對各種方法作了總的評述(書作者-賴特(P.A.Wright)，9章，1982年)。還可查看柯克-奧斯梅爾(Kirk-Othmer)，23卷，第三版，21-24頁。用這些方法把錫提取出來，一般不受鐵的影響。
其它的萃取錫的方法，包括濕法冶金還原，已經是許多研究工作的課題，以前的工作已由上述的P.A.Wright作了綜述。
把錫石還原到金屬錫從礦石中提取出來，然后用無機酸的水溶液萃取錫，對這個問題已提出各種建議。曼特爾(Mantell)在“錫”的一書中(第二版，1949年第7章)，敘述了一種方法，先是低溫還原(約750℃)，然后是逆流浸出和錫的電解沉積，含有貧化錫的浸出液重復使用。曼特爾建議，把用氫還原，浸出和電解沉積出錫三者結合起來使用，是一個經濟的方法，比通常的熔礦更容易操作，并能由復雜的礦石中生產出高質量的金屬錫。
在英國書1278207中敘述了一個類似的方法，是把粉碎得很細的錫礦石焙燒，控制好濕度，與氣體還原劑接觸，然后用稀鹽酸浸出，分離取出金屬錫和鐵或鐵的化合物。使萃取液與在電化序中比錫電勢高的金屬接觸，用置換沉淀法把金屬錫萃取出來。
但是，很明顯，按照曼特爾所述的方法和英國書中的方法，礦石中的其它金屬，也會被酸浸萃取出，這些金屬會在浸出液中積累起來。因此，最好是從這個體系中除去其它的金屬。所以英國書1278027中敘述了使用一種噴霧焙燒裝置來回收鹽酸，并從體系中除去其它金屬。
酸/浸方法還有一個缺點，即在焙燒/還原階段之后，陰離子，例如氟化物的氟離子，一般是與錫石礦床共生的，也會溶解下來，萃取到鹽酸相中。因在這種方法中回收鹽酸重復使用，通常是一個必須的步驟，所以，很明顯，有其它酸的存在，尤其是氫氟酸，是不理想的，因為氫氟酸會使噴霧焙燒裝置受到腐蝕性破壞。
在英國書2060708中敘述了稍有一點不同的還原方法。該書敘述的是這樣一個過程，在該過程中使用水溶液或有溶劑的還原劑，還原含錫礦石中不溶的較高化合價的無機錫化合物，生成可溶的較低化合價的亞錫鹽。最好的還原劑是二價的釩和二價的鉻離子。然后，溶解下來的錫從浸出液中電解沉淀出來，還原劑通過進一步電解可再生。
錫礦石的氣體還原，已斷斷續續研究了多年。最經常提出的是使用氫氣或一氧化碳，也使用其它還原性氣體，如商用的含有氫氣和一氧化碳混合物的氣體和碳氫化合物。含有H2/H2O或CO/CO2的氣體混合物，有其特別的優點，即含有鐵的礦物還原成Fe3O4，而不是還原成能浸出到酸中的元素鐵或FeO。此外，使用這類氣體混合物，可以防止生成“硬頭”一類的錫鐵合金。
因此，涉及從錫礦中提取錫的先有技術，是立足于生成無機化合物，和/或加熱或電解的方法上面的。
相反，本發明的首要目的是要改進礦石的精制方法，它可以克服上述的缺點，出人意外地直接生產出就可使用的有價值的有機錫化合物，或者不用至今普遍使用的電解，煙霧(fuming)或其它類似的進一步加熱處理的辦法，卻很容易從礦石中提取到大量純金屬錫。
即使在本發明中所用的精礦是從焙燒或煅燒和還原過程中獲得的，含有大量的各種非錫組分，而錫的含量比較低，我們發現，是可以使未經精制的礦石直接與有機鹵化物反應，在有催化劑或沒有催化劑存在下，用本發明中的方法，直接從磨碎的精礦中萃取或獲得元素錫。
因此，從廣義來講，本發明的方法包括任意煅燒磨碎的錫精礦，除去礦石中的硫化物或其它揮發成分，在還原氣氛中，最好是用氫氣，把全部或部分氧化錫還原成錫，使得到的微粒狀固體組合物與本文中所定的有機鹵化物接觸反應，直接生成有機錫產品，然后就可以很容易把它萃取出來并進行純化。使用本發明方法的一個特別優點是，只有極少量其它的元素會與下面所定的有機鹵化物在處理條件下發生反應，因此發現，盡管在礦石中有其它金屬組分，錫能夠從經過處理的礦石中以較純的有機錫的形式萃取出來。
例如，從英國科英瓦爾錫石礦中得到的典型的精礦，除錫外，可能含有來自伴生礦物中的鋅、鋁、硫、鐵和少量元素，如砷、鉍。大部分砷可從最初的煅燒階段除去，但殘留下來的砷與鉍一起，可能會與某些有機鹵化物反應，在有機相中和錫積聚在一起。
其它的錫精礦也可能含有鉛和/或銻，它們在煅燒階段是不能除去的，可能與有機鹵化物反應，與錫一起萃取到有機相中。但是，我們發現，能夠很容易用已知的方法從有機錫化合物萃取物中分離出這些元素。例如，有機鉛化合物，能夠在有機錫化合物瞬時的蒸餾過程中裂化，從而能從錫中除去。
按本發明從礦石中萃取出來的有機錫化合物，是生產其它有機錫化合物的有用中間產品，在商業上這些有機錫化合物有許多用途，例如，用作合成聚合物的穩定劑，除草劑和殺菌劑。本發明的一個特征是，通過選擇特定的有機鹵化物和從礦石中萃取錫的條件，可以直接得到特別想要的有機錫化合物。例如，當用氯甲烷作反應劑，在催化劑，如三烷基膦和/或銅一類金屬存在下，錫可以以二甲錫二氯化物萃取出來。
即使金屬錫與某些有機化合物的反應是久已所知的，盡管過去已作了許多努力來提高從低品位到中品位甚至高品位礦提取錫的經濟性，本發明中介紹的直接從未經精制的礦石中提取錫的方法，在以前還未報道過或者引起過注意。也就是說，雖然本發明中的有機錫化合物的合成在文獻上可以說已報道過(已多年)，但以前的研究工作者只是把已精制過的金屬錫當作初始原料使用。
相反，本發明是省略了通常的精制階段，把錫直接從還原過的但未精制的礦中直接萃取出來，得到有機錫化合物，甚至可當作最終的商業產品，在任何情況下可以高效地從未經精制的礦石中萃取并提取到有用的錫。
例如，在以前的方法中早已知道，純元素錫，通常在催化劑的作用下，能夠與有機鹵化物反應，生成有機錫鹵化物或錫與四個有機基團結合在一起的化合物。例如，可參見墨菲(Murphy)和波勒(Poller)的評論文章-“直接反應制備有機錫化合物”(有機金屬化學雜志，1979年，9，189-122頁)和科茲林克(Kzilink)的文章“直接合成有機錫鹵化物”(化學學報(捷克)1984年78，134-145頁)。
在有季銨和鏻類化合物或叔锍或異锍化合物的催化量存在下，錫與有機鹵化物直接反應生成有一個或二個有機基團的錫鹵化物(可能有少量的三個有機基團的錫鹵化物)，在一些較早的書中公開過，例如英國書1，115，646，1，053，996和1，222，642，相應的美國專利號3，415，857，3，745，183，3，519，665。
英國書1，115，646公開，在有鎓類化合物(定為含有與周期表中第五或第六族帶正電非金屬原子共價結合的有機基團的化合物，例如，四烷基銨鹵化物，四烷基鏻鹵化物和三烷基锍鹵化物)催化劑存在下，在有預生成的亞錫鹵化物或預生成的有機錫鹵化物的存在下，以及在所定的13種金屬之一的少量助催化劑作用下，(少量是指相對每克錫原子的用量至多為0.1摩爾)，金屬錫(可以使用粉末狀、片狀、或顆粒狀，它可以是合金，特別是有助催化劑的合金)與脂族鹵化物反應。英國書1，115，646的反應產物是有機錫鹵化物的混合物，其中主要是錫與兩個有機基團結合的二鹵化物。
我們較早申請的專利，目前是美國專利4，510，095敘述了在有化學式為Cat+X-的化合物存在下，通過元素錫與有機鹵化物直接反應直接生成有機錫鹵化物的方法，上述式中，Cat+是一個帶正電荷的有機陽離子，X-是氯、溴或碘離子，元素錫與有機鹵化物反應用的是呈液態的Cat+X-化合物。同時，在整個反應期間，保持有機鹵化物相對于Cat+X-化合物的濃度在這種水平上，即要使有機錫鹵化物中的主要成份為錫與三個有機基團結合的有機錫鹵化物，并帶有含有錫和Cat+X-相結合的不溶于水的鹵化錫絡合物。
美國專利3，651，108也敘述了在有鎓類化合物或路易氏(Lewis)堿存在下，通過有機鹵化物與錫金屬和堿、或堿土金屬、特別是鎂的反應，制備錫與四個有機基團結合的有機錫化合物。同樣，美國專利4，179，458和4，092，340也敘述了制備錫與四個有機基團結合的有機錫化合物的方法，它包括有機鹵化物RX在至少有一個是有機季銨或鏻、或叔锍鹽的鎓類鹽的流體中與加熱的鋅與錫(原子比至少為0.5～1)金屬物料的懸浮體反應，生成錫與四個有機基團結合的有機錫化合物。在美國專利4，179，458中，該鎓類鹽是流體，而在美國專利4，092，340中它是氣體。從這兩種情況的實例中可以看出，過程是
該液態鎓類化合物起到溶劑作用。
還提出了從精制的金屬錫直接合成有機錫鹵化物中用的金屬催化劑。史密斯(Smith)和羅喬(Rochow)(在J.Amer.(美國化學學會雜志)75，4013頁(1975年))研究了金屬效應和報道了銅、銀以及摻有銅(是最有前途的催化劑)的金的催化作用。
科茲林克(Kizlink)在上述雜志上發表的評論文章中提到了有關用氯甲烷直接合成有機錫化合物的先有的一些方法，通常是將氯甲烷化合物通入帶有可能是Ag、Cu、Zn、Mg或AI添加劑的熔融錫金屬中來實現。所說的這些金屬能形成不穩定金屬有機化合物，這些化合物可能以這種方式幫助反應。
然而，總的來說，從先有技術中可以看出，需要直接合成象文獻中報道的有機錫鹵化物或錫與四個有機基團結合的有機錫化合物，但是只講了使用了昂貴的實際上已經精制的、主要是粉末狀純金屬錫或錫的合金。
也就是說，在上述所有情況下使用的錫是用常規方法從礦石中已經萃取出來的，并且是在用于制備有機錫過程之前進一步精制的。
所以，本發明的一個方面是，通過經粉碎煅燒過的、并經還原、但未精制的錫精礦石與有機鹵化物和催化劑(例如，英國書1，115，646所敘述的)反應，直接生成主要含有錫與兩個有機基團結合的有機錫鹵化物。
根據本發明另一個方面是按美國書4510095中條件，通過從煅燒過的，并經還原了的，但未精制的礦物中萃取錫，能夠生產主要是錫與三個有機基團結合的有機錫鹵化物產品。
本發明還有一個方面是，按英國書1，548，365中的條件，把鋅加到精礦中，從煅燒過的、經還原了的、但未精制的錫精礦中萃取錫，能夠生產主要是錫與三個有機基團結合的有機錫鹵化物產品。
根據本發明，錫直接從未經精煉的礦石中以化學式為RaSnX(4-a)的化合物萃取出來。式中，每個R代表與錫共價結合的有機基團，特別是烴基團，最好含有從下述一類中選擇出至多有20個碳原子的基團烷基(包括環烷基)，例如，丁基和環己基;鏈烯基，例如，溴-丁基-3-烯基;芳烷基，例如，芐基;烷基芳基，例如，3-甲基苯基;芳基，例如，苯基;芳基鏈烯基，例如，1-溴-4-苯基-丁基-2-烯基，X是選自于氯、溴和碘的鹵原子，而a等于1到4。
從(目前)貧化錫礦石剩余物中分離出的各種產品通常是有機錫鹵化物(當鋅加入到精礦中產生錫與四個有機基團結合的有機錫化合物例外)和殘留的試劑和/或催化劑的混合物。這樣形成的錫化合物，在正常溫度下，一般是易與礦渣分離的液體。
可以用精通本行技術的工作人員已知的一些方法處理上述產品，以提純它們或者從它們提取高度提純了的金屬錫。一般來說最好用試劑和/或催化劑，通過溶劑萃取或用蒸餾方法提純有機錫鹵化物，并回收，循環使用這些試劑和催化劑。
蒸餾過的有機錫鹵化物本身可以進一步被提純，例如，利用分餾分離出錫與二個有機基團結合的化合物(可直接用來生產穩定劑)或錫與三個有機基團結合的化合物(它是生產其他錫與三個有機基團結合的化合物的有用的初始材料，錫與三個有機基團結合的化合物本身是生物殺蟲劑)。將直接從未經精制的礦石中得到的錫與二個有機基團結合的鹵化物和錫與三個有機基團結合的鹵化物混合物用作為美國專利45410095中敘述的方法中初始材料也是有用的。
另外，有機錫鹵化物混合物可以熱分解，得到純元素錫。
在本發明的方法中使用的錫精礦可以是含5%錫的低品位初萃取物和含約70%SnO2的高品位錫石礦。本發明還可以應用于一步處理過程獲得的僅含有約2-3%錫的低品位礦渣。大量的這樣礦渣是作為常規精制工藝的副產品留下的，現在可以從中提取殘余(目前被廢棄掉)的有價值的錫。
本發明中使用的有機鹵化物分子式為RX，式中，R和X是按上述所定的。根據所要得到的有機錫產品，有機鹵化物的用量可為相對于反應過程中錫精礦中每克原子錫，用小于1摩爾到生成有機錫理論量的5倍量。
用于錫萃取的最佳有機催化劑是如英國書1，115，646(相當于美國書3，415，857)所定的鎓類化合物，它的一般用量是，錫精礦中每克錫原子用0.1到0.6摩爾，最好用0.2到0.5摩爾。
另外，如美國書4，510，095敘述的那樣，用于試劑中的鎓類化合物量為每摩爾試劑使用約4摩爾RX，適宜的量是每5摩爾RX至少為1摩爾試劑。
根據本發明中方法的一個具體實例，通過氣體還原法把錫礦石中的錫已還原成元素錫的磨碎的錫礦石，最好在100-200℃溫度之間，在回流條件下，同有機鹵化物和鎓類化合物一起加熱，直到精礦中全部錫被溶解。然后用有機溶劑進行萃取，將得到的可溶的有機錫化合物混合物同礦石剩余物分開，并洗出去。適合的溶劑可為有機鹵化物試劑。然后蒸餾已混合的液相，除去溶劑(重復使用)并保留殘余的有機錫化合物。該殘留物可以進一步提純(例如，用蒸餾)、加熱分解，或者用作其他有機錫化合物生產的初始材料。
根據本發明的另一方法是，通過氣體還原法已被還原的、磨碎煅燒過的錫精礦與金屬催化劑混合，并在300-400℃溫度下加熱，同時通入氣態有機鹵化物。然后冷凝所得到的含有有機錫產品的蒸汽，用精通本行技術的工作人員已知的任何一種方法提純那些產品。
無論用那一種方法，本發明中的方法都是有效的，本發明還進一步發現，在礦石中天然存在的其他元素是有用的，這些金屬元素本身是以它們可以作為催化劑的形式存在，因此，無需再另加催化劑。
煅燒過的礦石使用的最佳氣體還原劑混合物是H2/H2O，它能保證精礦中存在的結合鐵不被還原成能與錫生成合金，或者在有機鹵化物通過礦石時與其發生反應的金屬鐵。
實例參照以下實例進一步說明本發明
實例1已磨碎煅燒過的和用氫還原了的錫精礦(334克)，分析確定錫含量為5.7%，在回流溫度下與含四丁基銨溴化物(58克)的溴丁烷(243克)一起加熱70小時。分離出液相，用溴丁烷洗滌固體剩余物，直到洗滌液無色為止。用旋轉蒸發器蒸餾已混合的液相，留下的剩余物(88克)，經分析檢定含7.4%錫和37.3%溴。
這表明礦石中約34%的錫被萃取出來。
實例2-4取各種品位(-1400μm)的科尼希(Cornish)錫石精礦磨碎的試樣進行煅燒，然后在電爐中加熱到730℃進行還原。同時向爐內通入空氣，然后用氮沖洗，再通入氫氣，最后用氮氣沖洗，如表1所示。所有產品在氮氣中被冷卻到室溫，在氮氣氣氛中在干燥器中保存。
還原過的精礦分析表明，約有13到53(重量)%的錫化合物完全還原。
把經焙燒/還原的物料樣品與銅粉催化劑混合，在電爐里加熱至315℃，同時通入氯甲烷氣體并在此溫度下，將其保持一段時間(如表2所示)。剩余物分析表明，有80-95%的錫被萃取。
用二氯甲烷洗滌氣態產物并分析氯的含量，根據熔點所做的分析表明，得到了二甲錫二氯化物。
實例5-6焙燒科尼希錫石精礦(-1400μm)。然后，按實例2-4所述方法，在電爐里進行還原。
用溴丁烷和四丁基銨溴化物作催化劑(如表3所示)在100-105℃下，回流加熱錫濃度各不相同的經焙燒/還原的物料樣品。
通過過濾，分離出產品，用溴丁烷洗滌，最后，用丙酮洗滌。通過蒸餾去除溶劑并在真空下，蒸餾殘余物，收集在冷阱中。
根據分析，該產物被證明是一種一，二以及三丁錫溴化物，錫的萃取效率為34%到60%以上。
實例7-9焙燒科尼希錫石精礦，然后按實例2-4所用方法，在電爐里進行還原。
在一個2500毫升的圓底玻璃反應器(把氯甲烷通入反應器)中加熱并攪拌經焙燒/還原的物料樣品(與銅催化劑任意混合，實例8-9)。
用二氯甲烷洗滌氣態產物并進行分析。實驗條件和含一，二以及三甲基錫氯化物混合物的產品分析一覽表示于表4。
在實例7中，甚至在未使用催化劑時，錫的回收率達到44%。在實例8中，錫的回收率為60%，當萃取時間延長到26.5小時，回收率提高到75%。
實例10-16焙燒科尼希錫石精礦，然后在電爐(向電爐通入空氣)里加熱到730℃進行還原，然后，依次先用氮清洗，再通入氫或經水飽和的氫，用氮沖洗，最后，進行再氧化(必要時)，如表5所示。實例10-14表明改變還原階段用水量的效應。在實例15和16中沒有用水，在實例16中采用還原后再氧化，選擇性地再氧化鐵(而不是錫)。
緊接著把錫含量各不相同的經焙燒/還原的物料樣品與銅粉催化劑進行混合并在一個2500毫升的圓底玻璃反應器(向反應器中吹入氯甲烷)中加熱并攪拌。
洗滌出氣態產物并分析錫的含量。實驗條件和含一，二以及三甲基錫氯化物混合物的產品的分析示于表6。
從實例10-14的實驗結果可以看出，為萃取最多的有機錫，還原階段應使用的最佳用水量。
權利要求
1.一種從還原過的，但未精制的錫含量至多為70%(重量)的錫礦石中以及礦渣中直接萃取錫的方法，其特征是，該方法基本包括制成一種經粉碎、還原但未精制的錫礦粉，用烴基鹵化物處理上述未精制的錫礦石，以得到錫的有機烴基化合物，以及從貧化錫的固體礦渣中分離上述錫的有機烴基化合物。
2.按照權利要求
1的方法，其特征是，未經精制的錫礦石在還原之前進行煅燒。
3.按照權利要求
1的方法，其特征是，用烴基鹵化物，在有催化劑的條件下處理未精制的錫礦石。
4.按照權利要求
3的方法，其特征是，催化劑是一種鎓類化合物。
5.按照權利要求
3的方法，其特征是，催化劑是銅。
6.按照權利要求
1的方法，其特征是，用烴基鹵化物，在有化學式為Cat+X-的化合物的條件下處理未經精制的錫礦石，化學式中的Cat+是帶正電荷的有機陽離子，X-選自于氯，溴或碘。
7.按照權利要求
1的方法，其特征是，在有鋅的條件下，用烴基鹵化物處理未經精制的錫礦石。
8.按照權利要求
3的方法，其特征是，在未經精制的錫礦石中每克原子錫所用催化劑的量為0.1到0.6。
9.按照權利要求
6的方法，其特征是，每5個摩爾烴基鹵化物至少使用1摩爾的Cat+X-。
10.按照權利要求
1的方法，其特征是，在溫度為100和400℃之間的條件下用烴基鹵化物進行處理。
11.按照權利要求
1的方法，其特征是，烴基基團含碳原子至多20個，這些基團選自烷基，環烷基，鏈烯基，芳烷基，芳基和芳基鏈烯基。
12.按照權利要求
1的方法，其特征是，鹵素選自于氯，溴和碘。
13.按照權利要求
1的方法，其特征是，烴基鹵化物選自氯甲烷和溴丁烷。
14.按照權利要求
1的方法，其特征是，被萃取的錫烴基化合物被加熱分解得到純的元素錫。
15.按照權利要求
1的方法，其特征是，被萃取的錫的烴基化合物進一步被提純得到純的錫的有機鹵化物。
專利摘要
本發明涉及直接從含錫的礦石和廢物中萃取錫和有用的有機錫。該方法基本包括制成一種經粉碎、還原但未精制的錫礦粉，用烴基鹵化物處理上述未精制的礦石，以得到錫的有機烴基化合物，以及從貧化錫的固體礦渣中分離上述錫的有機烴基化合物。
文檔編號C22B25/00GK86101062SQ86101062
公開日1986年7月23日 申請日期1986年1月17日
發明者弗倫克·斯坦利·霍蘭德 申請人:曼徹姆有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan