專利名稱:生產不溶于水的含氮有機堿的方法
本發明論及制造不溶于水含氮有機堿如胺的方法，起始于該堿的氫氯化物。更具體地說，本發明論及這樣一種方法，其中要生產的該有機堿的氫氯化物是溶于水的。
制造碳酸氫鉀或碳酸氫鈉的方法是已知的，按照該方法，氯化鉀或氯化鈉的水溶液與水溶性胺的有機溶液混合，得到的混合物用含二氧化碳的氣體處理，然后經重力分離，分離碳酸氫鉀或碳酸氫鈉的水懸浮液(被收集)和氫氯化胺的有機溶液〔專利GB-A-1，082，436(凱塞鋁業和化學公司)第2頁105行至125行，專利IL-A-33，551(IMI(TAMI)研究和開發機構)，倫敦德溫特出版有限公司出版，周刊T·49，E輯，主要專利索引基本文摘雜志，摘要78430T-E專利申請JP-A-7241237(以色列礦業研究和開發機構)〕。
在下文的敘述中，“胺法”一詞是指制造碳酸氫鉀或碳酸氫鈉的這一已知方法。
通過分解氯化銨來制造氨的方法是已知的，根據該方法，氯化銨水溶液和不溶于水的胺的有機溶液混合，并用惰性氣體或二氧化碳循環通過該混合物，以從該混合物中移去產生的氨〔倫敦(大不列顛)德溫特出版有限公司出版，周刊E/14，E輯，主要專利索引、基本文摘雜志，摘要26992E/14;專利申請JP-A-57034020(東洋曹達工業株式會社)〕。
在剛才敘述的已知方法中，氫氯化胺的有機溶液作為副產品收集，該物經處理用作再生該胺是很理想的。為此，一種再生該胺的方法經常被應用，根據該方法，氫氧化胺的有機溶液與氫氧化鎂的水懸浮液混合，并且已再生的胺的有機溶液和除去的氯化鈣或氯化鎂的水溶液各自獨立地收集〔專利GB-A-1，082，436(凱塞鋁業和化學公司)，第3頁，第5行至第9行;專利IL-A-33，551(IMI(TAMI)研究和開發機構)，第8頁，實例4;倫敦德溫特出版有限公司出版，周刊T·49，E輯，主要專利索引、基本文摘雜志，摘要78430 T-E專利申請JP-A-7241237(以色列礦業研究和開發機構)〕。
該氫氯化胺在水中的溶解性不可忽略不計，對于三乙胺和分子結構中含少于18個碳原子的伯烷基胺〔如商名為PRIMENE81R的胺(羅姆-哈斯公司)，其分子結構中約含12至14個碳原子〕，相應的氫氯化物是易溶于水的。在上述再生胺的方法中，需要使用大量的氫氧化鈣或氫氧化鎂，一般大于分解有機溶液中所有氫氯化胺按化學計量計算所需的量。處理的液體體積，主要是氫氧化鈣或氫氧化鎂水懸浮液的體積是很大的，這導致了很多困難并成為缺點。結果，尤其在制備均相水懸浮液，在把后者與氫氯化胺的有機溶液進行混和，和從氯化鈣或氯化鎂水溶液與從來自過量氫氧化鈣或氫氧化鎂和這些氫氧化物附帶的固體雜質產生的固體殘留物中，分離已再生胺的有機溶液，困難大量產生。
本發明提供一種方法補救這些困難。該方法用于再生不溶于水含氮有機堿，起始于該堿的水溶性氫氯化物，其中處理的液體體積減小，上述固體殘留物的量極大地減少，甚至沒有。
本發明論及制造不溶于水含氮有機堿的方法，起始于該堿的水溶性氫氯化物，根據該方法，該氫氯化物用水和能分解它的堿劑處理，并且水相和有機相從得到的反應混合物中分離出去;根據本發明，相對于分解所有氫氯化物所需的量，所用堿劑的量是不足的，該水相用堿劑補充物處理。
根據本發明的方法，含氮有機堿可定義為任何不溶于水并且有足夠的堿性與氯化氫反應生成氫氯化堿的含氮有機反應物，所述氫氯化物是水溶性的。“不溶于水”一詞表示該含氮有機堿在水中的溶解度不超過溶液重量的2%，最好是1%。“水溶性”一詞表示該含氮有機堿的氫氯化物能夠形成水溶液，其中每公斤至少含0.5克的氫氯化堿，例如每公斤在1至100克之間。
堿劑的作用是分解該氫氯化物，制備該含氮有機堿。它必須經過選擇，這樣它與氫氯化物的反應產物可為含氮有機堿和與后者不相混溶的化合物。
水用于去除這些不混溶的化合物。它所用的量必須足以與這些化合物形成水相，這些化合物很容易從含有要制備堿的有機相中分離，例如用重力分離法分離。
根據本發明的方法，選用的堿劑最好是能使上述不混溶化合物為水溶性，并且所用水的量足以完全把它們溶解。無機堿劑，如堿金屬和堿土金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽尤為適合，其中氫氧化鈣和碳酸鈣最好。
用堿劑處理完全后收集的反應混合物包含兩個不相混溶的相，其一為有機相，包括要制備的含氮有機堿，其二是水相。為分離該兩相，比較有利的是采用重力分離或離心分離方法。
根據本發明的第一個特征，所用堿劑的量，相對分解所有氫氯化物所需的量而言是不足的。結果，用堿劑處理完全后收集的水相，含至少一部份溶解態的未分解氫氯化物。
根據本發明方法的第二個特征，該水相用堿劑補充物處理，其作用是分解前者中存在的氫氯化物。堿劑補充物可以是任何能分解氫氯化物以制備含氮有機堿和殘留化合物的堿，該化合物與該含氮有機堿是不相混溶的。最好是選用無機強堿，尤其是那些PH至少為11的堿，較好的是PH高于12的堿。適合用作堿劑補充物的無機堿可為堿金屬碳酸鹽、氧化物和氫氧化物，以及堿土金屬的氧化物和氫氧化物，最好是水溶性無機堿，尤其是氧化鈉和氫氧化鈉。當所選的堿劑補充物是水溶性無機堿時，后者以水溶液的形式應用比較有利。
根據本發明的方法，該堿劑的最佳缺少量是由各種因素決定的，尤其取決于要制備有機堿的性質或體積，取決于該堿劑的性質，取決于水的用量和工廠的設計。因而，要具體情況具體處理。一般的規則是所用堿劑的重量，為分解所有氫氯化物嚴格所需重量的50至98%之間。重量為60至90%之間常常很適用，70至85%是最好的。
堿劑補充物的用量要足以分解水相中極大部份的氫氯化物，最好是水相中所有的氫氯化物。
用堿劑補充物處理水相完全后，該含氮有機堿從前者分離出去。分離通常可用重力分離或離心分離而且并不困難。
根據本發明方法的具體實例中，該含氮有機堿用溶劑稀釋，以便于用重力分離法回收。所用溶劑的性質和數量取決于它與該含氮有機堿形成溶液的需要，該溶液的粘度要不妨礙有效的重力分離。為此，選擇一個在操作溫度下粘度不超過3厘泊的有機溶劑，最好是不超過1厘泊的有機溶劑。進而，為了使用的方便與安全，選擇的溶劑最好具有低揮發性而且閃點在操作溫度之上。該有機溶劑的選擇亦受到所要含氮有機堿的影響。例如，要制備的胺有機溶液用于按前述胺法制造碳酸氫鈉，需要選擇一個有機溶劑，該溶劑除了有上述性質外，在中溫下，一般在100℃之下，更具體一點在15和70℃之間，還具有高的二氧化碳吸收速率。
所有有機溶劑最好是使得含有含氮有機堿的有機溶液具有比水相低的比重。選擇溶劑，比較有利的是使得水相和有機溶液的比重差，至少等于該有機溶液比重的5%。最好是大于該比重的30%。
從經濟的角度考慮，本發明的方法最好在較低溫度實施，一般低于60℃，最好在15和40℃之間。在這種情形下，從碳氫化合物中選擇有機溶劑比較有利，其量經調整使得該有機溶液含約25至75%(重量)的含氮有機堿。在本發明的范圍內，所用有機溶劑可為二甲苯、丁基苯、甲基乙基苯，更具體地說，白酒和商名為Isopar(埃索)的商用溶劑(異石蠟的混合物)、Solvesso(埃索，一種芳族化合物的混合物)、Shellsol AB(殼牌，一種芳族化合物的混合物)、shellsol k(一種脂族化合物的混合物)。
在本發明方法的這一實例中，有機溶劑通常應按兩步順次導入。第一步中，在水相和有機相分離前引入有機溶劑，分離在用堿劑處理之后，第二步中，它與從有機相中分離出來的水相混合。
本發明的方法一般用于所有的含氮有機堿，如上文所定義，該堿不溶于水，能與氯化氫形成溶于水的有機氫氯化物。它尤其適用于制備含氮有機堿，該堿在水中的溶解度不超過0.5%(重量)，更確切它特別適用于制備在水中的溶解度低于0.05%(重量)的含氮有機堿。例如，它應用于亞胺及它們的衍生物，用于季銨鹽，用于胺及它們的衍生物。本發明的方法同樣可應用于制備伯胺、仲胺或叔胺。本方法用于制造伯胺特別有利，尤其是用于含7至18(最好是12至14)碳原子的伯烷基胺，而在上述胺法制取碳酸氫鈉中使用這些胺很有利。為此，本發明的方法可與所述胺法有利地結合起來，用作再生有機胺溶液。
結果，本發明與制備碳酸氫鈉的方法相關，根據該方法，把氯化鈉水溶液與非水溶性胺的有機溶液混合，得到的混合物用含二氧化碳的氣體處理，生成碳酸氫鈉的水懸浮和氫氯化胺的有機溶液，該碳酸氫鈉水懸浮液經處理，把它所含的固體碳酸氫鈉從母液中分離出去，該氫氯化胺有機溶液用水和能分解該氫氯化物的堿劑處理，分離所得反應混合物的水相和有機相，該有機相循環至上述混合物。根據本發明，所用堿劑的量，相對于分解氫氯化胺有機溶液中所有氫氯化物所需的量是不足的。該水相用堿劑補充物處理，所得的胺經收集，循環至上述混合物。
本發明的具體細節和特點，將通過對附圖的敘述得到。該圖表明了用上述胺法制備碳酸氫胺工廠的主要輪廓，其中結合了按本發明方法的最佳實施方案。
圖中所示工廠有晶化室1，該室中連續輸入基本飽和的氯化鈉水溶液2，伯胺有機溶液3(不溶于氯化鈉水溶液)和含二氧化碳的氣體4。該伯胺有機溶液可以是二甲苯中50%(重量)的胺Primene81R(羅姆-哈斯公司)，它是一種伯烷基胺，含有12至14個碳原子。氣體4最好是含有60至80%(重量)二氧化碳的加富氣體，例如可通過把石灰窯氣以適當比例與來自把碳酸氫鈉煅燒為碳酸鈉的殘余氣混合制得。所用氣體的量應足以把溶液2中極大部份氯化鈉轉化為碳酸氫鈉。晶化室1中的另一種處理方法，可以是用低二氧化碳濃度的氣體如石灰窯氣部分碳化該混合物來進行的方法。
從晶化室1引出的是液體5，該液體由水溶液和有機溶液的混合物組成，并含有以懸浮形式存在的碳酸氫鈉結晶。該液體5送入重力分離室6，在該處氫氯化胺的有機溶液用重力從碳酸氫鈉結晶體的水淤漿8中分離出去。后者送入粗濾或過濾裝置9，在該處分別獨立地收集到固體碳酸氫鈉10和母液11。后者被碳酸氫鈉飽和，把它循環至晶化室1是可以獲利的。
氫氯化胺有機溶液7送入反應室12，在該處與氫氧化鈣的水懸浮液13進行攪拌，得到的混合物14送入重力分離室15，從該處兩者分別被收集，一是胺有機溶液17，它被循環至晶化室1，另一為殘余液體16，它包括氯化鈣水溶液。
按本發明，氫氧化鈣水懸浮液的用量，相對于分解所有存在于有機溶液7的氫氯化胺所需的量是不足的。結果，殘留液體16中含有溶解的氫氯化胺。它被送入反應室13，該處它與氫氧化鈉水溶液19和與有機溶劑20相混合。反應混合物21被送入重力分離室22，從該處兩者分別被收集，一是胺有機溶液23，它循環至晶化室1，另一為殘留液體24，它被去除。
在剛被描述過的方法中(參見附圖)，氫氧化鈉水溶液的用量最好是足以分解液體16中所有的氫氯化胺。它由含30至60%(重量)氫氧化鈉的水溶液組成比較有利，該水溶液是在帶有汞或選擇性滲透膜的電解槽中電解氯化鈉水溶液制得。在另一方法中，它可由含10至20%(重量)氫氧化鈉和10至20%氯化鈉的水溶液組成，該水溶液可在隔膜槽中電解氯化鈉水溶液制得。
有機溶劑20的作用是溶解反應室18中形成的胺，它與有機胺溶液3中選擇的有機溶劑一致。
下列實例用于澄清本發明。
使用氯化鈣水溶液，它含每公斤150克氯化鈣并用胺“Primen81 R”(羅姆-哈斯公司)的氫氯化物飽和。因此，每公斤該溶液含2.1克碳，該碳來自該氫氯化胺。
49.7克該溶液與1.06cm3正常氫氧化鈉溶液混合，然后加入5克有機溶劑“shellsol K”(殼牌)。均化之后，該混合物置放24小時進行重力分離，收集水相，由測定碳來確定所殘留的胺含量每公斤水相0.034克碳。
由此可知水相中的胺損失是可忽略的。
勘誤表
權利要求
1.制取不溶于水的含氮有機堿的方法，起始于該堿的水溶性氫氯化物，根據該方法，該氫氯化物(7)用水和堿能分解它的堿劑處理，并且把水相(16)和有機相(17)從所得的反應物混合物中分離出去，其特征是，堿劑(13)的用量，相對于分解所有該氫氯化物所需的量是不足的，并且水相(16)用堿劑補充物(19)處理。
2.按權利要求
1的方法，其特征是，該堿劑補充物(19)的用量，足以分解水相(16)中所有的氫氯化物。
3.按權利要求
1或2的方法，其特征是，堿劑(13)選用無機的，堿劑補充物(19)選用無機且水溶性。
4.按權利要求
3的方法，其特征是，堿劑(13)選自堿土金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，堿劑補充物(19)選自堿金屬氧化物和氫氧化物。
5.按權利要求
4的方法，其特征是，堿劑(13)和水以氫氧化鈣或碳酸鈣的水懸浮液的形式使用，堿劑補充物(19)以氫氧化鈉水溶液的形式使用。
6.按權利要求
1至5中任一權利要求
的方法，其特征是，水相(16)在用堿劑補充物(19)處理之后，進行重力分離(22)。
7.按權利要求
6的方法，其特征是，在重力分離(22)之前，用于含氮有機堿的有機溶劑(20)加入水相(16)。
8.按權利要求
1至7中任一權利要求
的方法，其特征是，它應用于胺的制造。
9.按權利要求
8的方法，其特征是，它應用于分子結構中含12至14個碳原子的伯烷基胺的生產。
10.制造碳酸氫鈉的方法，根據該方法，混合物(1)由氯化鈉水溶液(2)與非水溶性胺的有機溶液(3)混合而成，得到的混合物用含二氧化碳的氣體(4)處理，以生成碳酸氫鈉的水懸浮液(8)和氫氯化胺的有機溶液(7)，碳酸氫鈉水懸浮液經處理，使它所含的固體碳酸氫鈉(10)與母液(11)分離，氫氯化胺有機溶液(7)用水和能分解該氫氯化物的堿劑(13)處理，水相(16)和有機胺相(17)從所得的反應混合物(14)中分離出去，該有機相(17)循環至上述的混合物(1)，其特征是，堿劑所用的量，相對于分解氫氯化胺的有機溶液(7)中所有的氫氯化物所需的量是不足的，該水相(16)用堿劑補充物(19)處理，得到的胺經收集，并循環至上述混合物(1)。
專利摘要
生產不溶于水的含氮有機堿的方法，起始于該堿的水溶性氫氯化物，根據該方法，氫氯化物(7)用水和能分解該氫氯化物的、不足量的堿劑(13)處理，收集反應混合物(14)的水相(16)，并用堿劑補充物(19)處理。該方法應用于碳酸氫鈉制造中胺的再生，該碳酸氫鈉的制造方法為把氯化鈉鹽水，非水溶性胺和二氧化碳一起反應。
文檔編號C07C209/86GK85106099SQ85106099
公開日1987年3月11日 申請日期1985年8月12日
發明者倫諾·尼拿里, C·布雷頓 申請人:索爾維公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan