本發明屬于煉油催化劑領域，具體地涉及催化裂化催化劑。

背景技術：

流化催化裂化(FCC)是重油加工的重要手段，其中FCC催化劑更是作為核心技術被持續研究。FCC催化劑分為粘結劑型催化劑和原位晶化型催化劑兩大類，粘結劑型催化劑是將分子篩和基質用粘結劑粘結成型制成的微球催化劑，原位晶化催化劑是以預先成型的高嶺土微球為原料，在微球表面和孔道內原位生長分子篩而得到的催化劑。兩類催化劑在合成體系、原料和方法上存在較大的區別。但無論哪一類催化裂化催化劑，Y型分子篩均作為最主要的活性組分，其催化性能直接影響著催化裂化反應的結果，對催化裂化裝置的經濟效益存在至關重要的影響。分子篩的晶粒尺寸直接影響反應物和產物的吸附及擴散，進而決定其催化性能的優劣。常規工業NaY分子篩的粒徑一般在800～1000nm，晶粒較大，外表面積較小，孔道相對狹長，不利于反應物和產物的吸附及擴散，特別對于重油催化裂化反應，由于重油分子尺寸較大，難以與內表面的活性中心接觸而導致催化活性較低。并且，由于重油分子的擴散限制，很容易發生積碳而導致催化劑失活。

納米分子篩是指晶粒尺寸在1～100nm的分子篩。與常規尺寸Y型分子篩相比，納米分子篩具有以下優勢：(1)外表面積大，孔口多，可接觸的活性中心多，且表面能較高，外表面原子處于價鍵不飽和狀態，易吸附反應物分子，因而表現出高的催化活性，特別當反應物分子尺寸大于分子篩孔徑時，納米分子篩將表現出更大優越性。(2)具有短而規整的孔道，致使反應物分子能夠快速進入，產物分子能夠快速離開，分子篩孔道擴散性能的改善，將會明顯地影響分子篩的催化活性和選擇性。(3)骨架組分分布均勻，具有更合理的酸中心的空間分布，可以有效地消除酸中心濃度梯度，改善催化劑的活性和選擇性。(4)抗積碳和抗中毒能力強。由于產物能很快從納米分子篩孔道擴散出 去，降低了反應深度而使積炭失活變慢；由于納米分子篩的高分散性，對重金屬離子和含硫、含氮化合物容納量大而使催化劑抗中毒能力增強。(5)具有較高的金屬負載量。納米分子篩具有較多的孔口和較短的孔道，金屬組分更容易進入孔道，提高其分散度和有效含量，從而提高了催化性能。但是，納米分子篩也存在分離困難和熱穩定性相對較差的問題。

已有若干關于納米NaY制備方法的報道，如基于有機模板劑的清液合成法(Holmberg B A,Wang H,Norbeck J M,et al.Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide[J].Microporous and Mesoporous Materials,2003,59(1):13-28)、添加劑法(晁自勝,林海強,陳國周,等.超微NaY分子篩的合成(Ⅱ)──添加鋁絡合劑的影響[J].高等化學學報,2001,22(1):10-15)、微波輔助法(程志林,晁自勝,萬惠霖.微波誘導快速合成納米NaY分子篩[J].物理化學學報,2003,19(6):487-491)、限定空間法(Tang K,Wang Y G,Song L J,et al.Carbon nanotube templated growth of nano-crystalline ZSM-5 and NaY zeolites[J].Materials Letters,2006,60(17):2158-2160)、動態晶化法(譚涓,陳穎,劉靖,等.動態水熱晶化法合成納米NaY型分子篩[J].硅酸鹽通報,2011,30(1):13-18)等。現有的報道絕大多數都是以硅鋁凝膠水熱合成為基礎，存在或者合成條件苛刻、合成成本較高，或者分子篩分離困難和穩定性相對較差等問題而難以工業應用。開發出粒徑小，粒度分布窄，成本低，易分離，穩定性較好，并適合工業生產的納米Y型分子篩仍然是很大的挑戰。

原位晶化合成NaY分子篩的制備工藝為：先將高嶺土打漿噴霧成高嶺土微球，將微球高溫焙燒獲得所需的活性硅源和鋁源，然后經水熱原位晶化在微球的表面上和孔道內生長沸石分子篩。在高嶺土微球上原位晶化制備納米Y型分子篩，能夠解決納米分子篩難以分離問題，同時分子篩與基質間通過化學鍵連接而提高了分子篩的穩定性，最有希望成為實現納米分子篩工業應用的突破口。常規原位晶化法制備的NaY分子篩的晶粒尺寸在500～600nm。目前也有人試圖采用原位晶化制備更小晶粒的NaY分子篩，劉宏海等在原位晶化體系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到晶粒尺寸為200～400nm的原位晶化NaY(劉宏海,王一萌,閻立軍,等.一種含小晶粒NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化物的合成方法[P].中國：CN 102019197A，2011-04-20)。但采用 原位晶化技術合成納米級的分子篩還未見報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，該方法由于分子篩與基質間通過化學鍵連接，阻止了納米晶粒間的團聚，解決了納米分子篩難以分離和熱穩定性相對較差的問題。

實現本發明的技術方案為：一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，該方法包括：將高土微球在20～65℃，優選30～50℃用無機酸溶液處理，酸處理高土微球與硅源、堿溶液、導向劑混合，加入非離子表面活性劑和氯化堿土，晶化，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物，其中非離子表面活性劑與高土微球的投料質量比為0.01～0.2，優選0.03～0.15，更優選0.03～0.09，氯化堿土與高土微球的投料質量比為0.01～0.2，優選0.04～0.12。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球在20～55℃用無機酸處理2～8h，并經過過濾、水洗、干燥后得到酸處理高土微球。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球為本領域技術人員所公知，在專利CN102019197A中對高土微球及其制備方法進行了詳細的敘述；所述的高土微球，是指高嶺土噴霧微球經920～1000℃焙燒所得到的主要包含尖晶石相和活性二氧化硅相的土球。本發明優選的高土微球的制備方法為：將高嶺土、粘結劑、水的混合漿液制備成高嶺土噴霧微球，于920～1000℃，優選920～950℃，焙燒1～3h。所述的粘結劑選自硅酸鈉、硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種，加入量為高嶺土質量的2％～10％，優選2～8％，粘結劑的主要作用是作為分散劑和改善催化劑的耐磨性能。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球粒徑為20～110μm，優選40～90μm。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高嶺土中包含晶體高嶺石質量含量80％～100％，氧化鐵質量含量0～1.7％，氧化鈉與氧化鉀質量含量之和0～0.5％；更具體的說，所述的高嶺土來自軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土中的一種或多種。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的高土微球無機酸處理，酸為無機酸溶液。所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，優選無機酸溶液濃度為6～12mol/L，無機酸溶液與高土微球的投料質量比為1～5。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的非離子型表面活性劑是一種在水溶液中不產生離子的表面活性劑，該類物質由于溶于水時不發生解離，所以它的穩定性高，不易受強電解質存在的影響，在堿、酸溶液中均可穩定存在，且具有優良的乳化、分散性能。常見的非離子表面活性劑有烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)系列、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列、吐溫(Tween)系列。其中，烷基酚聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑典型的物質有壬基酚聚氧乙烯醚(TX)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)，例如TX-10、OP-20；脂肪醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑典型的物質有AEO-9、AEO-25；吐溫系列非離子表面活性劑典型的物質有吐溫-20，吐溫-40，吐溫-60，吐溫-80。本發明所述的方法，非離子表面活性劑選自上述一種或多種系列/類型非離子表面活性劑中的一種或多種具體物質。本發明優選吐溫系列，更優選吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80中的一種或多種。非離子表面活性劑與高土微球的投料質量比為0.01～0.2，優選0.03～0.15，更優選0.03～0.09。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的氯化堿土選自氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的一種或多種；氯化堿土與高土微球的投料質量比為0.01～0.2，優選0.04～0.12。

本發明公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的硅源、堿溶液、導向劑的種類和其加入量為本領域技術人員所公知，在專利CN102372281A和CN103240113A中均公開了其種類和加入量。本發明推薦硅源選自水玻璃、硅溶膠、白炭黑中的一種或多種，優選水玻璃；堿溶液為氫氧化鈉溶液；導向劑的摩爾組成為(14～16)Na₂O：(0.7～1.3)Al₂O₃：(14～16)SiO₂：(300～330)H₂O。

本發明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，所述的酸處理高土微球與硅源、堿溶液、導向劑混合，混合時各種物料的質量比為：(1.0～1.2)以干基計的酸處理高土微球：(0.05～0.5)以SiO₂計的硅源：(0.15～0.6) 以MOH計的堿溶液：(0.05～0.5)導向劑：(0.01～0.2)非離子表面活性劑：(0.01～0.2)氯化堿土；其中的M為堿金屬。

本發明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，優選的晶化工藝條件為：溫度60～100℃，晶化時間為8～36h。

本發明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，通過對高土微球進行酸處理，并控制其工藝條件，浸出高土微球中的部分Al₂O₃，提高了高土微球的SiO₂/Al₂O₃摩爾比，能夠有效減緩鋁源在原位晶化過程中的溶出速度，從而減小晶體生長速率。通過加入非離子表面活性劑，改變了晶體生長表面的性質，減少晶體表面羥基的存在，降低小晶粒之間的團聚，改善材料的分散性。通過加入堿土金屬鹽，使堿土金屬離子在顆粒表面吸附，能提高顆粒表面電位的絕對值，從而產生強的雙電層靜電排斥作用；同時，電解質也可增強顆粒表面對水的潤濕程度，從而有效地防止小晶粒在水中的團聚。相比傳統的800～1000nm的凝膠法合成NaY分子篩，甚至是500～600nm的原位晶化法合成NaY分子篩，本發明所制備的原位晶化型NaY分子篩的晶粒尺寸為納米級(1～100nm)，平均晶粒尺寸為70～100nm。該方法由于分子篩與基質間通過化學鍵連接，使得晶化產物中納米NaY分子篩通過常規的過濾就能夠很容易地分離，解決了納米分子篩難以分離的問題；同時分子篩與基質間的化學鍵作用阻止了納米晶粒間的團聚，解決了納米分子篩熱穩定性相對較差的問題。

本發明所述的平均晶粒尺寸，是基于原位晶化產物的掃描電鏡照片，使用Nano Measure軟件進行統計而得到。

本發明所公開的一種原位晶化制備納米NaY分子篩的方法，制備的分子篩具有納米級的晶粒尺寸且熱穩定性相對較好，可適用于重油催化裂化。

附圖說明

圖1實施例1的XRD圖，實施例1制備的原位晶化產物中晶相為NaY分子篩。

圖2實施例1的SEM圖，實施例1制備的NaY分子篩平均晶粒尺寸為80nm。

圖3實施例1的粒徑分布，通過對圖2的晶粒尺寸進行統計后發現，70～ 90nm的晶粒占所有晶粒的95％。

圖4對比例1的SEM圖，對比例1制備的NaY分子篩平均晶粒尺寸為540nm。

圖5對比例1的粒徑分布，通過對圖4的晶粒尺寸進行統計后發現，450～650nm的晶粒占所有晶粒的81％。

具體實施方式

下面結合實施例和對比例進一步說明本發明，但本發明不受以下具體實施例的限制。

1、主要原料來源：

高嶺土：蘇州高嶺土，中國高嶺土有限公司生產，中粒徑為3.2μm，高嶺石含量為82％，氧化鐵含量為0.74％，氧化鉀和氧化鈉含量之和為0.35％。

水玻璃：SiO₂250g/L，Na₂O 88g/L，蘭州石化公司生產。

堿溶液：NaOH 150g/L,蘭州石化公司生產。

導向劑：采用CN1081425A所述的制備方法，其配比為：16SiO₂：A1₂O₃：16Na₂O：320H₂O(摩爾比)。

鹽酸：分析純，密度1.19g/L，質量濃度為36.5％。

硫酸：分析純，密度1.84g/L，質量濃度為98.3％。

硝酸：分析純，密度1.42g/L，質量濃度為69.2％。

吐溫-20、吐溫-40、吐溫-60、吐溫-80、OP-20、AEO-25：化學純，購買于國藥集團化學試劑有限公司。

氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇：分析純，購買于國藥集團化學試劑有限公司。

2、實施例中所用的主要的分析方法：

高嶺土粒度測試采用激光粒度儀法，方法標準為Q/SYLS0519-2002；高嶺土微球改性前后樣品的元素組成采用XRF法；NaY分子篩結晶度的測試采用X射線粉末衍射法，方法標準為Q/SYLS0596-2002；NaY分子篩晶粒大小采用SEM法，基于原位晶化產物的SEM照片，使用Nano Measure軟件進行統計而得到平均晶粒尺寸。

實施例1

將高嶺土2000g(灼基)，硅酸鈉4％，加入去離子水制備成高嶺土固含量為42％的混合漿液，噴霧干燥，得到1840g平均粒徑為70μm的高嶺土噴霧微球；將高嶺土噴霧微球在950℃焙燒2h得到焙燒高土微球；將焙燒后高土微球浸在12mol/L鹽酸中于45℃下反應5h，過濾、水洗、干燥后得到酸處理高土微球；將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，加入2.5g吐溫-20，2g氯化鈣，80℃晶化12h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為12％，其XRD譜圖、SEM照片和粒徑分布分別如圖1、圖2和圖3所示，所得分子篩平均粒徑為80nm，且粒度均勻。

實施例2

使用實施例1中所得焙燒高土微球，將其浸在6mol/L鹽酸中于40℃下反應5h，過濾、水洗、干燥后得到酸處理高土微球；將50g酸改性高土微球與35mL硅源、90mL的氫氧化鈉溶液、3.5mL導向劑混合，加入2g吐溫-40，1.5g氯化鍶，85℃晶化10h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為10％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為85nm。

實施例3

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸改性高土微球與30mL硅源、85mL的氫氧化鈉溶液、4mL導向劑混合，加入1.5g吐溫-60，2.5g氯化鎂，80℃晶化14h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為11％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為87nm。

實施例4

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸改性高土微球與25mL硅源、80mL的氫氧化鈉溶液、4.5mL導向劑混合，加入3g吐溫-80，3g氯化鋇，80℃晶化16h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為10％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為83nm。

實施例5

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，加入3.5g OP-20，2.5g氯化鈣，85℃晶化12h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為11％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為98nm。

實施例6

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，加入4g AEO-25，1.5g氯化鈣，80℃晶化14h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為9％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑為95nm。

對比例1

使用實施例1中所得焙燒高土微球，不經過酸處理，將50g焙燒后高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，96℃晶化24h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為16％，其掃描電鏡照片和粒徑分布分別如圖4和圖5所示，所得分子篩平均粒徑約540nm。

對比例2

使用實施例1中所得焙燒高土微球，將50g焙燒高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，加入2.5g吐溫-20，94℃晶化22h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為17％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約205nm。

對比例3

使用實施例1中所得焙燒高土微球，將50g焙燒高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，加入2g氯化鈣，92℃晶化20h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為16％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約290nm。

對比例4

使用實施例1中所得酸處理高土微球，將50g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，90℃晶化26h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為24％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約180nm。

對比例5

使用實施例1中所得高嶺土噴霧微球，將部分高嶺土噴霧微球在600℃焙燒2h得到偏土微球；部分高嶺土噴霧微球在950℃焙燒2h得到高土微球；將偏土微球、高土微球分別浸在12mol/L鹽酸中于45℃下反應5h，過濾、水洗、干燥后得到酸處理偏土微球、酸處理高土微球；將25g酸處理偏土微球、25g酸處理高土微球與40mL硅源、95mL的氫氧化鈉溶液、3mL導向劑混合，96℃晶化24h，濾餅經過濾、洗滌、干燥后得到原位晶化產物。

經X射線衍射測定，相對結晶度為29％，其掃描電鏡照片和粒徑分布表明所得分子篩平均粒徑約625nm。

從實施例可以看出，采用酸處理高土微球為原料，同時加入一定量的非離子表面活性劑和氯化堿土，并控制原位晶化條件，可以制得包含納米NaY分子篩的原位晶化產物。

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。