二次電池的陽極活性材料所用的氧化硅的制作方法
【專利摘要】本發明提供二次電池的陽極活性材料所用的氧化硅。更具體地，本發明提供二次電池的陽極活性材料中所包含的氧化硅，其中，在該氧化硅的X射線衍射(XRD)圖譜中，40°到60°的2θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2θ范圍內的峰的最大高度(h1)的比值滿足0.40≤h2∕h1≤1.5。
【專利說明】二次電池的陽極活性材料所用的氧化硅
【技術領域】
[0001]本發明涉及二次電池的陽極活性材料所用的氧化硅，更具體地，涉及一種氧化硅，其中，通過控制壓強和產生還原氣氛來控制該氧化硅中氧的量。
【背景技術】
[0002]鋰電池是一種能量儲存裝置，其中，電能存儲在電池中，同時，在放電過程中，鋰從陽極移動到陰極，而在充電過程中，鋰離子從陰極移動到陽極。與其他電池相比，鋰二次電池具有較高的能量密度和較低的自放電率，因此，鋰二次電池已廣泛應用于各行業。
[0003]鋰二次電池的組件可分為陰極、陽極、電解質和隔膜。在早期的鋰二次電池中，金屬鋰用作陽極活性材料。然而，由于重復充電和放電時可能會出現的安全問題，因此，鋰金屬已被碳基材料(如石墨)代替。由于碳基陽極活性材料可以具有類似于鋰金屬的與鋰離子的電化學反應電位，并且鋰離子的連續嵌入和脫嵌過程中晶體結構的變化較小，因此，連續的充電和放電成為可能。因此，可以提供優異的充電和放電壽命。
[0004]然而，由于近來鋰二次電池市場從便攜設備中使用的小型鋰二次電池擴展到車輛中使用的大型二次電池，故開發具有高容量和高功率的陽極活性材料的技術已經成為了必需。因此，已經進行了非碳基陽極活性材料的開發，如基于硅、錫、鍺、鋅及鉛的材料，它們具有比碳基陽極活性材料更高的理論容量。
[0005]以上陽極活性材料可以通過提高充電和放電容量來增加能量密度。然而，由于重復充電和放電時電極上會產生枝晶和非導電化合物，因此，充電和放電特性會退化，或者在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中膨脹和收縮會增加。所以，就使用上述陽極活性材料的二次電池而言，根據重復的充電和放電，放電容量的保持(下文中，稱為“壽命特性”)會不足，而且制造后的首次放電容量與首次充電容量之比(放電容量/充電容量；下文中，稱為“首次效率”)也會不足。

【發明內容】

[0006]技術問題
[0007]本發明提供一種氧化硅，其中，通過產生還原氣氛和控制壓強可以控制氧化硅中
氧的量。
[0008]技術方案
[0009] 根據本發明的一個方面，提供一種氧化硅的制造方法，其包括:混合并加熱硅和二氧化硅；供給能產生還原氣氛的氣體；以及使混合物在10_4托到KT1托的壓強下反應。
[0010]根據本發明的另一個方面，提供一種氧化硅的制造方法，其包括:混合硅和二氧化硅；加熱混合物和產生還原氣氛的材料；以及使混合物在10_4托到KT1托的壓強下反應。[0011 ] 根據本發明的另一個方面，提供二次電池的陽極活性材料中所包含的氧化硅，其中，在所述氧化硅的X射線衍射(XRD)圖譜中，40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2 Θ范圍內的峰的最大高度Qi1)的比值滿足0.40≤h2 / h1≤1.5。[0012]根據本發明的另一個方面，提供一種包括所述氧化硅的陽極活性材料。
[0013]根據本發明的另一個方面，提供一種二次電池，其包括含陰極活性材料的陰極、隔膜、含所述陽極活性材料的陽極、以及電解質。
[0014]有益效果
[0015]根據本發明，由于通過產生還原氣氛和控制壓強可以控制氧化硅中氧的量，因此，可以獲得氧含量低于I (基于硅原子)的氧化硅。
[0016]當使用低氧量的氧化硅作為陽極活性材料時，二次電池的首次效率和壽命特性可以進一步改善。此外，通過計算氧化硅的X射線衍射圖譜中特定2Θ范圍內的高度比可以預測二次電池的首次效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是示意圖，示出了本發明的一個實施例所述的氧化硅的制造裝置；以及
[0018]圖2示出了本發明的實例和對比例的X射線衍射(XRD)圖譜中15°到40°的2 Θ范圍內的峰的最大高度Oi1)和40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)。
【具體實施方式】
[0019]本發明提供一種氧化硅的制造方法，該方法包括混合并加熱硅和二氧化硅，然后提供能夠產生還原氣氛的氣體，進而使所述混合物在10_4托到KT1托的壓強下發生反應。
[0020]本發明也提供一種氧化硅的制造方法，該方法包括混合硅和二氧化硅，加熱該混合物和產生還原氣氛的材料，然后使該混合物在10_4托到KT1托的壓強下發生反應。
[0021]下面將更詳細地描述本發明的一個實施例所述的氧化硅的制造方法。圖1是示意圖，示出了本發明的一個實施例所述的氧化硅的制造裝置。參照圖1，本發明的該實施例所述的氧化硅的制造裝置包括反應室1、反應器2、電爐4、真空泵5以及收集器6。反應室I中包括反應器2，反應器2中包括硅和二氧化硅的混合物。利用電爐4可以將反應室I內的溫度升高到反應溫度，利用真空泵5(例如，旋轉泵、渦輪分子泵等)可以提高反應室I內的真空度以獲得高真空度。可以通過氣體噴嘴7向反應室I內通入能夠產生還原氣氛的氣體來產生或形成反應室I內的還原氣氛(見圖1(a))，也可以通過在反應室I內的獨立容器3中放入從活性碳、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉭(Ta)、鑰(Mo)、鈣(Ca)以及鋅(Zn)所構成的組中選擇的一種或多種來產生或形成反應室I內的還原氣氛(見圖1(b))。反應室I內制造的氧化硅為SiOx(其中0〈χ〈1)該氧化硅收集在反應室I內的收集器6中。
[0022]在本發明的一個實施例所述的氧化硅的制造方法中，可以利用機械攪拌器(例如，涂料振動裝置)進行硅和二氧化硅的混合。然而，本發明不限于此，只要可以將硅和二氧化硅均勻地混合，可以使用任何方法。硅和二氧化硅可以以0.5:2到2:0.5的摩爾比混合。在硅和二氧化硅以上述范圍之外的摩爾比進行混合的情況下，未反應的硅或未反應的二氧化硅的量會增加，因此，氧化硅的產率會下降。按上述準備的硅和二氧化硅的混合物可以放在反應室內 。
[0023]另外，本發明實施例所述的氧化硅的制造方法可以包括:提高反應室內的溫度到反應溫度，以便加熱硅和二氧化硅的混合物。
[0024]反應溫度可以在1300°C到1500°C的范圍內。在反應溫度低于1300°C的情況下，硅和二氧化硅的反應會減少，因此，氧化硅的產率會下降。在反應溫度高于1500°C的情況下，硅和二氧化硅會熔化。另外，反應溫度可以保持2小時到4小時。限制反應溫度的保持時間的原因和限制反應溫度的原因相同。
[0025] 在本發明實施例所述的氧化硅的制造方法中，可以利用旋轉泵和渦輪分子泵形成10_4托到KT1托的高真空度。但本發明不限于此。由于在高真空度下反應活性在熱力學上較高并且可以進行低溫反應，因此，維持高真空度是有益的。在壓強高于KT1托的情況下，硅和二氧化硅的反應會下降，因此，氧化硅的產率會下降且氧化硅中氧的量會增加。就設備和工藝而言，不便于獲得低于10_4托的真空度。
[0026]根據本發明的一個實施例，可以保持高真空度，直到硅和二氧化硅的反應完成，并且可以使能夠產生還原氣氛的氣體從反應室的一側連續注入并從反應室的另一側連續去除。
[0027]能產生還原氣氛的氣體可以以I標準立方厘米每分鐘(sccm)到1000sccm的流速供給反應室。在流速小于Isccm的情況下，不會產生還原氣氛，因此，氧化硅中氧的量會增加。在流速大于lOOOsccm的情況下，會提供過量的氣體，因此，制造過程效率低。
[0028]另外，能產生還原氣氛的氣體可以包括從H2、順3、和CO所構成的組中選擇的一種或多種、以及惰性氣體和H2、NH3或CO的混合氣體。混合氣體中可以包括Ivol % to5vol %的 H2、NH3 或 CO。
[0029]希望在反應完成前一直保持能產生還原氣氛的氣體，以降低氧的量。能產生還原氣氛的氣體可以是包括2V01%到5V01% H2的含H2氣體。在本發明的實施例所述的氧化硅的制造方法中，可以通過提供能產生還原氣氛的氣體進入反應室來產生或形成還原氣氛，以及可以通過在反應室中的獨立容器中加入如活性碳等材料來產生或形成還原氣氛。
[0030]可以通過在反應室中的獨立容器內加入從活性炭、鎂、鋁、鉭、鑰、鈣和鋅所構成的組里選擇的一種或多種來形成還原氣氛。
[0031]在硅和二氧化硅的反應過程中，能產生還原氣氛的氣體或者加在反應室內的獨立容器內的例如活性炭等材料可以與氧反應，從而降低所制造的氧化硅中所包括的氧的量。
[0032]特別地，根據本發明的一個實施例，10_4托到KT1托的高真空度保持到反應完成，同時連續注入和流動含H2氣體，因此，可以將氧化硅中氧的量有效地控制為小于I (基于硅原子)。
[0033]另外，本發明可以提供二次電池的陽極活性材料內所包含的氧化硅。其中，在該氧化硅的X射線衍射(XRD)圖譜中，40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Qi1)的比值滿足0.40 Sh2 / Ii1S 1.5。另外，在本發明的一個實施例所述的氧化硅中，在該氧化硅的XRD圖譜中，40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Qi1)的比值滿足
0.45 ^ h2 / hi ^ 0.8。
[0034]根據本發明的一個實施例，h2 / Ii1可以影響氧化硅中的氧的量(X)。例如，在40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度012)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Oi1)的比值小于0.40的情況下，氧化硅中氧的量會大于I (基于硅原子)。于是，二次電池的首次效率會降低。比值大于1.5不會獲得。
[0035]例如，XRD測量條件如下:[0036]研磨氧化娃然后用X射線衍射儀(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)進行測量。施加的電壓和施加的電流可以分別設定為40kV和40mA。2 Θ的測量范圍在10°到90°之間，可以以0.05°的間隔通過步進掃描進行XRD測量。在這種情況下，可以運用可變發散狹縫(6_)，并且，為了減少由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪聲，可以使用大的PMMA支架(直徑=20mm)。利用EVA程序(Bruker公司)可以獲到40°到60°范圍內的峰與15°到40°范圍內的峰的強度比。
[0037]氧化硅可以是非晶態。在非晶態氧化硅的XRD測量過程中，與晶態氧化硅相比，晶態氧化硅的成分會作為峰而出現。然而，在非晶態氧化硅中，痕量材料的峰不會出現。也就是說，可以獲得噪聲減小效應，其中，因為痕量材料的峰在XRD測量中不出現，所以就去除了不必要的峰。
[0038]在本發明的一個實施例所述的非晶態氧化硅中，在該非晶態氧化硅的XRD(BrukerAXS D-4-Endeavor XRD)圖譜中，15°到40。的2Θ范圍內的最大峰的半高寬(FWHM)可以在7°到15°的范圍內，例如，9°到13°，而40°到60°的2Θ范圍內的最大峰的FWHM可以在5°到13°的范圍內，例如，8°到10°。[0039]在本發明中，FWHM定量確定15°到40°或40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大強度的一半位置處的峰寬，它是由所述氧化硅的XRD得到的。
[0040]FWHM可以用度(°，即2 Θ的單位)表示。并且氧化硅的結晶度越高，FWHM的值會越低。所述氧化硅的平均顆粒直徑可以在IOOnm到IOOym的范圍內，但本發明不限于此。
[0041]根據本發明的實施例所述的氧化硅可以是SiOx(其中0〈χ〈1)。另外，所述氧化硅中的硅可以是晶態或非晶態。在所述氧化硅中的硅是晶態的情況下，硅的晶體尺寸為300nm或更小，可以為IOOnm或更小，例如，可以在0.05nm到50nm范圍內。在這種情況下，可以利用XRD分析或電子顯微鏡(例如，掃描電子顯微鏡(SEM)和透視電子顯微鏡(TEM))來測量晶體尺寸。
[0042]通常使用的硅顆粒在電化學地吸收、儲存及釋放鋰原子的反應中會伴隨非常復雜的晶體變化。隨著電化學地吸收、儲存及釋放鋰原子的反應的進行，硅顆粒的組成和晶體結構變化為硅(Si)(晶體結構:Fd3m)、LiSi (晶體結構:I41/a)、Li2Si (晶體結構:C2/m)、Li7Si2 (Pbam)以及Li22Si5 (F23)。另外，根據晶體結構的復雜變化，硅顆粒的體積膨脹到約4倍。然而，由于本發明的實施例所述的SiOx與鋰原子之間可以進行反應，同時維持SiOx的晶體結構，且SiOx中X的范圍小于1，因此，氧的量可以減小。因此，二次電池的首次效率可以提聞。
[0043]另外，本發明可以提供一種包括所述氧化硅的陽極活性材料。
[0044]此外，本發明提供一種二次電池，該二次電池包括含陰極活性材料的陰極、隔膜、含陽極活性材料的陽極以及電解質。
[0045]由于本發明的一個實施例所述的二次電池可以包括含所述氧化硅的陽極活性材料，因此，可以改善二次電池的首次效率。特別地，當所述氧化硅的XRD圖譜中40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Oi1)的比值滿足0.40 Sh2 / Ii1S 1.5時，二次電池的首次效率可以在67%到85%范圍內。另外，當所述氧化硅的XRD圖譜中40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2 Θ范圍內的峰的最大高度Qi1)的比值滿足0.40≤h2 / Ii1≤0.8時，二次電池的首次效率在72%到85%的范圍內。
[0046]例如，通過用陽極活性材料、導電劑及粘結劑的混合物覆蓋陽極集流體，然后將覆蓋的陽極集流體進行干燥，從而制備出陽極。如果必要，可以進一步增加填充劑。通過用陰極活性材料覆蓋陰極集流體，并將覆蓋的陰極集流體進行干燥也可以制備陰極。
[0047]在陰極和陽極之間設置隔膜，可以使用具有高離子滲透率和機械強度的絕緣薄膜作為隔膜。由于所述集流體、電極活性材料、導電劑、粘結劑、填充劑、隔膜、電解質以及鋰鹽在現有技術中是已知的，因此，本說明書中省略關于它們的詳細描述。
[0048]在陰極和陽極之間設置隔膜，從而形成電池結構，將該電池結構卷繞或折疊，并放進圓柱形電池外殼或棱柱形電池外殼中，然后，當把電解質注入到其中時，二次電池就此完成。另外，所述電池結構堆疊為雙電池結構，并用電解質浸潰，然后，當由此獲得的產物放進盒內并密封時，就形成了二次電池。
[0049]下文中，將根據具體實例對本發明進行詳細描述。然而，本發明可以以許多不同形式實施，不應理解 為限于在此陳述的實例。
[0050]SiOx 的制造
[0051]例I
[0052]將40g Si與86g SiO2放進瓶子，然后用涂料振動裝置以300rpm的速度將其充分混合3小時或更久。接下來，將包含12.5g的Si與SiO2混合物的氧化鋁舟皿放置在一端封閉的氧化鋁內管中，而該氧化鋁內管則放置在反應器的氧化鋁外管中。通過操作旋轉泵和渦輪分子泵使反應器內的真空度增加，同時加熱到1400°C。在這種情況下，經過I小時30分鐘溫度從室溫升到800°C，再經過2小時30分鐘從800°C到1400°C (即反應溫度)。溫度達到反應溫度之后，反應在1400°C下進行3小時。以800sccm的流速供給H2/N2 (H2:2% )混合氣體，且該情形下的壓強為UXKT1托。連續供給!12/^2混合氣體，同時壓強保持在IJXKTi托，直到反應完成。反應完成之后升華器自然冷卻。當升華器的溫度為300°C或者更低時，停止供給氣體，從而制造出氧化硅。
[0053]例2
[0054]除了在氧化鋁舟皿中放入0.83g的活性碳而不是供給H2/N2(H2:2% )混合氣體，以及壓強降低至8.8X 10_2托之外，以與例I同樣的方式制造氧化硅。
[0055]對比例I
[0056]除了不用H2/N2混合氣體，且升溫時壓強降至3.0 X IO-1托之外，以與例I同樣的方式制造氧化娃。
[0057]扣式半電池的制備
[0058]例3
[0059]例I中制造的SiOx作為陽極活性材料、乙炔黑作為導電劑以及聚偏氟乙烯作為粘結劑，將它們以95:1:4的重量比進行混合，并將混合物與N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑混合以制備漿體。在銅集流體的一個表面上用制造出的漿體涂布30 μ m厚度，對其進行干燥然并軋制。接著，通過沖制成預定尺寸制成陽極。
[0060]將10wt%的氟代碳酸乙烯酯(基于電解質溶液總重量)加入到一種混合溶液(其包括1.0M的LiPF6和將乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯以30:70的重量比混合而制備的有機溶劑)中來制備無水電解質溶液。[0061]用鋰箔作對電極，在兩電極之間設置聚烯烴隔膜，然后通過注入電解質溶液制得扣式半電池。
[0062]例4
[0063]除了使用例2中制造的SiOx作陽極活性材料之外，以與例3同樣的方式制備扣式半電池，。
[0064]對比例2
[0065]除使用對比例I中制造的SiOx作陽極活性材料之外，以與例3同樣的方式制備扣式半電池，。
[0066]實驗例1:X射線衍射分析
[0067]將例I和例2以及 對比例I中制造的氧化硅進行研磨，并用X射線衍射儀(BrukerAXS D-4-Endeavor XRD)進行測量。
[0068]應用的電壓和應用的電流分別設為40KV和40mA。2 Θ的測量范圍在10°到90°之間，以0.05°的間隔通過步進掃描進行XRD測量。在這種情況下，可以使用可變發散狹縫(6_)，并且，為了減少由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪聲，使用大的PMMA支架(直徑=20mm)。利用EVA程序(Bruker公司)獲得40°到60°范圍內的峰與15°到40°范圍內的峰的強度比。下面的表1給出了 h2 / Ii1的值，即40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Qi1)的比值。
[0069]另外也確定了例I和例2以及對比例I中制造的氧化硅的結晶度。下面的表1給出了 XRD圖譜中15°到40°的2Θ范圍內的最大峰(即在約25°處的峰)以及40°至Ij60°的2Θ范圍內的最大峰(即在約52°處的峰)的半高寬(FWHM)值。
[0070]表1
[0071]
【權利要求】
1.一種氧化硅的制造方法，該方法包括: 混合并加熱硅和二氧化硅； 供給能產生還原氣氛的氣體；以及 使混合物在10_4托到KT1托的壓強下反應。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述能產生還原氣氛的氣體包括從H2、NH3JPCO所構成的組中選擇的一種或多種、或者惰性氣體與H2、NH3或CO的混合氣體。
3.一種氧化硅的制造方法，該方法包括: 混合硅和二氧化硅； 加熱混合物和產生還原氣氛的材料；以及 使所述混合物在10_4托到KT1托的壓強下反應。
4.如權利要求3所述的方法，其中，所述產生還原氣氛的材料包括從活性碳、鎂、鋁、鉭、鑰、鈣以及鋅所構成的組中選擇 的一種或多種。
5.如權利要求1或3所述的方法，其中，所述壓強保持到所述硅和二氧化硅的反應完成，以及 將所述能產生還原氣氛的氣體從反應室的一側持續地注入并從該反應室的另一側持續地去除。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述能產生還原氣氛的氣體為包含2Vol%到5vol% H2的含H2氣體。
7.二次電池的陽極活性材料中所包含的氧化硅，其中，所述氧化硅的X射線衍射(XRD)圖譜中，40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Oi1)的比值滿足0.40≤h2 / Ii1≤1.5。
8.如權利要求7所述的氧化硅，其中，所述氧化硅的XRD圖譜中，40°到60°的2Θ范圍內的峰的最大高度(h2)與15°到40°的2Θ范圍內的峰的最大高度Qi1)的比值滿足0.45 ≤ h2 / hi ≤ 0.8。
9.如權利要求7所述的氧化娃,其中，所述氧化娃為SiOx(其中0〈χ〈1)。
10.如權利要求9所述的氧化硅，其中，所述氧化硅是非晶態。
11.如權利要求7所述的氧化娃，其中，XRD圖譜中15°到40°的2Θ范圍內的最大峰的半高寬(FWHM)在7°到15°的范圍內。
12.如權利要求7所述的氧化硅，其中，XRD圖譜中40°到60°的2Θ范圍內的最大峰的FWHM在5°到13。范圍內。
13.如權利要求7所述的氧化硅，其中，所述氧化硅中的硅是晶態或非晶態。
14.如權利要求13所述的氧化硅，其中，當所述硅為晶態時，所述硅的晶體尺寸為300nm或更小。
15.一種陽極活性材料，包含如權利要求7所述的氧化硅。
16.一種二次電池，包括含陰極活性材料的陰極、隔膜、含權利要求15所述的陽極活性材料的陽極以及電解質。
17.如權利要求16所述的二次電池，其中，所述二次電池的首次效率在67%到85%范圍內。
【文檔編號】C01B33/113GK103958408SQ201380004056
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2012年10月16日
【發明者】樸哲凞, 鄭漢納, 林炳圭, 金帝映, 鄭相允, 金兌訓 申請人:Lg化學株式會社