一種制備鈦酸鋇類化合物的方法
【專利摘要】一種制備鈦酸鋇類化合物的新方法——水熱-凝膠法，本發明將傳統的水熱法和溶膠-凝膠法的優勢相結合，綜合了水熱合成法反應條件溫和、可重復性好和溶膠-凝膠法容易均勻定量地摻入一些微量元素并實現分子水平上的均勻摻雜等特點。本發明的優點主要有：1.本發明的方法簡單、易操作，重復性好，凝膠過程對溶液酸度、含水量、凝膠溫度和凝膠時間沒有很嚴格的要求；2.本發明的方法凝膠速度快，而且膠體質量好，煅燒后的粉末顆粒均勻且細小；3.本發明的方法由于對反應條件的要求低，適合大部分金屬離子對鈦酸鋇的摻雜改性；4.通過控制金屬離子的用量可以很好地調控金屬離子對鈦酸鋇中鈦離子或鋇離子的摻雜取代量。
【專利說明】一種制備鈦酸鋇類化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備鈦酸鋇類化合物的方法。
【背景技術】
[0002]鈦酸鋇(BaTiO3)以其優異的鐵電、介電、壓電與熱釋電等性能被廣泛應用于制備熱敏電阻、疊層電容以及電光器件等電子陶瓷元器件等。近年來，具有四方結構的BaTiO3基多層陶瓷電容器(MLCC)能滿足電子線路小型化、集成化和表面安裝的要求，市場需求量與日俱增。除了上述在鐵電、介電、壓電和陶瓷材料上的廣泛應用外，鈦酸鋇在光催化領域也有很好的發展。由于近年來環境問題和能源問題日益嚴重，人們不得不尋找既能解決環境污染又能解決源短缺的新方法——光催化分解水和光降解有機物。具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇的帶隙能為3.2電子伏特，而且對光有很好的響應，所以在光催化方面也成為人們研究的熱點。
[0003]目前，鈦酸鋇類化合物的合成只要采取固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法及共沉淀法等。固相合成法一般采用的是鋇的氧化物或者碳酸鹽和二氧化鈦，煅燒溫度要達到1000°C以上才有可能得到鈦酸鋇，而且溫度對鈦酸鋇的結構和純度都有很大的影響；而常規的溶膠-凝膠法，對溶液的酸堿度、含水量及凝膠溫度都有很大的要求，凝膠的概率也比較低；水熱合成法，簡稱水熱法，是將原料鋇鹽和鈦鹽按比例配制成前軀體，并在前軀體中加入適量的強堿作為礦化劑來調節反應溶液的酸堿度，將配制好的前軀體裝入水熱反應釜中，控制合適的反應溫度、壓力以及反應時間，進行水熱反應，但對水熱溫度和水熱時間有較高的要求，而且水熱時間一般在2天以上，同時得到的樣品少；共沉淀法雖然操作相對簡單，但是制備的樣品的 粒徑較大，雜質較多，產物純度較低，而且容易發生團聚。因此找到一種操作簡單、成本低廉、制備的產物均勻且純度很高的材料制備方法就非常意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備鈦酸鋇類化合物的方法，該方法合成操作簡單，重復率較好，不需要刻意調節控制溶液酸堿度和含水量，凝膠過程對溫度和時間影響小，凝膠概率可達100%，而且膠體質量好，煅燒后的產物顆粒細小均勻、純度高、化學活性強。而且適合很多金屬離子對鈦酸鋇進行摻雜改性。
[0005]本發明是這樣實現的，方法步驟為:將0.01-0.03摩爾的乙酸鋇溶解到5-20毫升乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的異丙醇溶液中，攪拌均勻后，將其裝入反應釜中，然后在80-100°C恒溫2-4個小時，得到乳白色凍狀膠體，在80-100°C干燥5-10小時，放在馬弗爐中，800-1000°C煅燒5-10小時，可得到純度大于90%的鈦酸鋇，用36%的乙酸處理后，其他雜質完全溶解，最后得到純的鈦酸鋇。
[0006]本方法還可用于制備金屬離子摻雜的鈦酸鋇化合物，如鐵、鎳、鎘和鈷等過渡金屬離子對鈦酸鋇的摻雜改性。
[0007]本方法還可以進行鈦酸鋇的離子摻雜改性，其特征是將乙酸鋇和少量的過渡離子的乙酸鹽或氯化物，如:氯化鐵和乙酸鎳等，溶解到5-20毫升乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的異丙醇溶液中，攪拌均勻后，將其裝入反應釜中，然后在80-100°C恒溫大約
2-4個小時，得到凍狀膠體，在80-100 V干燥5-10小時，放在馬弗爐中，800-1000 V煅燒
5-10小時，可得到純度大于90%的離子摻雜的鈦酸鋇化合物，用36%的乙酸處理，可以溶解其他雜質，最后可得到純的離子摻雜的鈦酸鋇類化合物。
[0008]本發明的優點是:1、本發明的方法簡單、易操作，凝膠過程對溶液酸度、含水量、凝膠溫度和凝膠時間沒有很嚴格的要求；2、本發明的方法凝膠速度快，而且膠體通體均勻，凝膠概率可達到100%，煅燒后的粉末顆粒均勻且細小；3、本發明的方法由于對反應條件的要求低，適合大部分離子對鈦酸鋇的摻雜改性；4、通過控制離子的用量可以很好地調控金屬離子對鈦酸鋇中鈦離子或鋇離子的摻雜量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1.本發明方法制備的鈦酸鋇的X-射線粉末衍射譜圖。
[0010]圖2.本發明方法制備的鋅離子部分摻雜取代鈦離子所得到的鈦酸鋅鋇(BaZnl78Ti778O3)的X-射線粉末衍射譜圖。
[0011]圖3.本發明方法制備的鐵離子部分摻雜取代鋇離子所得到的鈦酸鐵鋇(Ba19720Fel720TiO6l720)的X-射線粉末衍射譜圖。
[0012]圖4.本發明方法制備的鐵離子部分摻雜取代鈦離子所得到的鈦酸鐵鋇(BaFe1Z20Ti 19/20O59/20 )的X-射線粉末衍射譜圖。
【具體實施方式】
[0013]1.鈦酸鋇的合成
將0.01摩爾的鈦酸四正丁酯溶解到5毫升異丙醇中，隨后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力攪拌器上攪拌。將0.01摩爾的乙酸鋇溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的溶液中(在此期間不必調節溶液的含水量和酸堿度)，在磁力攪拌器上繼續攪拌半個小時后，將其裝入體積為25毫升的反應釜中，裝罐后放在100°C恒溫2-4個小時，得到乳白色、通體均勻的凍狀膠體，在100°C干燥10小時，研磨均勻后放在馬弗爐中，350°C預煅燒，900°C煅燒5小時，得到具有鈣鈦礦結構的純白色鈦酸鋇化合物。
[0014]通過X-射線衍射(XRD)、元素分析及能譜分析(EDS)分析表明，合成產物為鈦酸鋇，其純度約為93 %，再用1:3的稀硝酸處理該產物，其微量雜質將完全溶解，最后得到純的鈦酸鋇，其X-射線衍射圖譜如附圖1所示。EDS分析結果表明化合物中Ba: T1: O的比值為 1.01: 1.01: 3.02。
[0015]2.鈦酸鋇摻雜鋅離子的合成
鋅離子部分取代鈦離子，制備鈦酸鋅鋇化合物，其化學式為BaTihZnxO3，其中O < x< 0.4。
[0016]將0.009摩爾的鈦酸四正丁酯溶解到5毫升異丙醇中，隨后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力攪拌器上攪拌。將0.01摩爾的乙酸鋇和0.001摩爾發乙酸鋅溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的溶液中(在此期間不必調節溶液的含水量和酸堿度)，在磁力攪拌器上繼續攪拌半個小時后，將其裝入體積為25毫升的反應釜中，裝罐后放在100°c恒溫大約I個小時，得到乳白色、通體均勻的凍狀膠體，在100°C干燥10小時，放在馬弗爐中，350°C預煅燒，900°C煅燒6小時，得到目標產物為純白色鋅摻雜的鈦酸鋇化合物。另外通過控制乙酸鋅的加入量可以調控鋅離子的摻雜量。
[0017]經X-射線衍射、元素分析及能譜分析(EDS)分析表明，所制備產物為鋅摻雜的鈦酸鋇，其純度約為91% ;再用36%的乙酸處理該產物，其微量雜質將完全溶解，最后得到純的鋅摻雜的鈦酸鋇化合物。其X-射線衍射圖譜如圖2所示。EDS分析結果表明鋅摻雜鈦酸鋇中化合物中Ba: Zn: T1: O的比值為8.01: 1.0: 7.0: 23.0，因此該化合物的分子式可表述為BaZn1/8Ti7/803。
[0018]3.鈦酸鋇摻雜鐵離子的合成
(I)鐵離子部分取代鋇離子，制備鈦酸鋅鋇化合物，其化學式為BahFexTiO3，其中O <
X < 0.2。
[0019]將0.01摩爾的鈦酸四正丁酯溶解到5毫升異丙醇中，隨后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力攪拌器上攪拌。將總量為0.0095摩爾的乙酸鋇和0.0005氯化鐵溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的溶液中(在此期間不必調節溶液的含水量和酸堿度)，在磁力攪拌器上繼續攪拌半個小時后，將其裝入體積為25毫升的反應釜中，裝罐后放在100°C恒溫大約I個小時，得到黃褐色、通體均勻的凍狀膠體，在100°C干燥10小時，放在馬弗爐中，350°C預煅燒，900°C煅燒6小時，得到目標產物為黃褐色的鐵部分取代摻雜鋇的鈦酸鐵鋇化合物。
[0020]經X-射線衍射、元素分析及能譜分析(EDS)分析表明，所制備產物為鐵摻雜的鈦酸鋇，其純度約為92% ;再用36%的乙酸處理得到的產物，其微量雜質將完全溶解，最后得到純的黃褐色的鐵摻雜鈦酸鋇化合物。其X-射線衍射圖譜如圖3所示。EDS分析結果表明鐵摻雜鈦酸鋇化合物中Ba: Fe:` T1: O的比值為19.0: 1.0: 20.0: 61.0，因此該化合
物的分子式可表述為 BaIgZ^ciFeliZ2ciTiO61iZ200
[0021](2)鐵離子部分取代鈦離子，制備鈦酸鐵鋇化合物，其化學式為BaFexTihO3，其中O < X < 0.2。
[0022]將0.0095摩爾的鈦酸四正丁酯溶解到5毫升異丙醇中，隨后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力攪拌器上攪拌。將總量為0.01摩爾的乙酸鋇和0.005摩爾的氯化鐵溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的溶液中(在此期間不必調節溶液的含水量和酸堿度)，在磁力攪拌器上繼續攪拌半個小時后，將其裝入體積為25毫升的反應釜中，裝罐后放在100°C恒溫大約I個小時，得到黃褐色、通體均勻的凍狀膠體，在100°C干燥10小時，放在馬弗爐中，350°C預煅燒，900°C煅燒6小時，得到目標產物為黃褐色的鐵部分摻雜取代鈦離子的鈦酸鐵鋇化合物。
[0023]經分析X-射線衍射、元素分析及能譜分析(EDS)表明，所制備的鐵摻雜的鈦酸鋇的純度約為91 % ;再用36%的乙酸處理得到的產物，其微量雜質將完全溶解，最后得到純的黃褐色的鐵摻雜鈦酸鋇化合物。其X-射線衍射圖譜如圖4所示。EDS分析結果表明鐵摻雜鈦酸鋇化合物中Ba: Fe: T1: O的比值為20.0: 1.0: 19.0: 59.0，因此該化合物的
分子式可表述為 BaFeliZ2ciTi19iZ2ciO59iZ2tlt5
[0024]本發明的合成方法除了能用鋅和鐵離子來摻雜鈦酸鋇外，還可以進行其他過渡金屬離子摻雜，如鎳、鈷和鎘等離子，其合成步驟和鋅離子摻雜鈦酸鋇的基本相同。
【權利要求】
1.一種制備鈦酸鋇類化合物的方法，其特征是將0.01-0.03摩爾的乙酸鋇溶解到5-20毫升乙酸中，完全溶解后加入到鈦酸四正丁酯的異丙醇溶液中，攪拌均勻后，將其裝入反應釜中，然后在80-100°C恒溫2-4個小時，得到乳白色凍狀膠體，在80-100°C干燥5-10小時，放在馬弗爐中，800-1000°C煅燒5-10小時，可得到純度大于90%的鈦酸鋇，用36%的乙酸處理后，其他雜質完全溶解，最后得到純的鈦酸鋇。
2.如權利要求1所述的一種制備鈦酸鋇類化合物的方法，其特征是本方法還可用于制備金屬離子摻雜的鈦酸 鋇化合物，如鐵、鎳、鎘和鈷等過渡金屬離子對鈦酸鋇的摻雜改性。
【文檔編號】C01G23/00GK103693680SQ201310668758
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】鄒建平, 張龍珠, 邢秋菊, 藺萬峰 申請人:南昌航空大學