通過多步銅-氯熱化學循環的氫氣產生方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于通過包括銅和氯化合物的反應的低溫、多步、封閉的循環銅-氯（Cu-Cl）工藝從水中產生氫氣和氧氣的熱化學方法。一種用于通過Cu-Cl熱化學循環產生氫氣的方法包括四個熱反應和一個電化學反應以及一個單元操作。該循環包括六個步驟：（1）氫氣產生步驟；（2）銅產生步驟；（3）干燥步驟；（4）氯化氫產生步驟；（5）分解步驟；（6）氧氣產生步驟。順序工藝的凈反應是水分解成氫氣和氧氣。作為通過熱化學銅-氯（Cu-Cl）循環產生氫氣的一部分，產生氧化銅的方法包含使氯化銅顆粒與過熱蒸汽接觸，并且產生氧氣的方法包含氧化銅與干燥氯氣的反應。這些反應是在高溫和大氣壓下在作為固定床類型的流通型石英反應器中進行。
【專利說明】通過多步銅-氯熱化學循環的氫氣產生方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及使用作為一種變型的六步熱化學銅-氯(Cu-CI)循環產生氫氣。通過在高溫下的化學反應，即通過銅和氯的化合物以形成閉環循環，水被分解成氫氣和氧氣。本發明還涉及一種系統，該系統包括用于產生氧化銅和用于通過作為熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環的一部分的氧化銅的氯化來產生氧氣的實驗設備，其中，氯化銅與過熱蒸汽反應以產生氧化銅，并且所形成的氧化銅的氯化進一步產生氧氣。這些反應是在高溫和大氣壓下在固定床反應器中進行。
【背景技術】
[0002]今天，由于傳統的資源消耗和由于溫室氣體的排放所引起的全球氣候變化，對替代能源的需求是一個核心問題。氫氣是對烴(碳氫化合物)燃料的一種明顯的替代方案。人們已經提出將其作為一種方法來減少溫室氣體和其它有害排放，并滿足對于有效的、可持續的、無污染的能源的需求。它是一種理想的能源載體，通過降低我們對于烴基燃料的依賴性幫助增加我們的能量多樣性與安全性。
[0003]氫氣是從非常多樣的初級能量原料和多種工藝技術中產生的，這些工藝技術包括蒸汽重整、部分氧化、煤的氣化，生物質熱解/氣化、電解、光合/光生物、光催化水分解和熱化學水分解。
[0004]從水分解中產生氫氣作為一種清潔能源是環境友好的并且具有吸引力。利用水作為原料并利用核能作為初級能源用于產生氫氣的熱化學工藝是一種有吸引力的選擇，其包括通過在高溫下的化學反應將水分離為氫氣和氧氣以形成封閉回路，其中可以向該工藝供給水；而再生并再循環所有其它的反應物。
[0005]文獻中已經報道了超過100種的熱化學循環。到目前為止，基于某些準則，例如循環的簡單性、工藝的效率和分離出純的氫氣產物的能力，人們已經研究了最有前景的循環中的幾種。在各種可行的化學循環(即，硫-碘、鈰-氯、鐵-氯、釩-氯和銅-氯)中，銅-氯(Cu-Cl)循環具有在相對低的溫度(550°C)下產生所需的氫氣的優點。
[0006]銅-氯(Cu-Cl)循環是一種混合工藝，該工藝即使用熱也使用電來進行一系列的反應，即，化學和電化學的反應，其中，凈反應是將水分解成氫氣和氧氣。所提出的Cu-Cl循環具有兩種變型，已知這兩種變型為一種四步工藝和一種五步工藝。存在一些與Cu-Cl循環相關聯的技術挑戰。盡管有這些挑戰和風險，銅-氯(Cu-Cl)循環還是提供了多種關鍵優勢。
[0007]GB1461646公開了一種由通過中間銅-氯和鎂化合物的吸熱循環產生水的工藝，其中中間產物發生反應并且被再生。
[0008]US3919406描述了一種用于由連續的四個反應產生氫氣的閉環熱化學途徑，其中銅和鎂的氯化物、鹽酸和氧化鎂將水分解成其組成元素，其凈結果為將水分成為氫氣和氧氣。
[0009]US2008/0256952公開了一種太陽能驅動的熱化學Cu-Cl氫氣產生系統和一種太陽能加熱系統，該太陽能加熱系統使用包含硝酸鈉和硝酸鉀的熔融鹽作為傳熱介質以向熱化學系統提供熱能和電能。
[0010]US2010/0129287描述了一種用于使用包含三個、四個和五個步驟的熱化學循環從水分解中產生氫氣的系統。本發明涉及被使用在通過使用來自清潔源(諸如核和太陽)的能量以產生氫氣和氧氣的銅-氯熱化學循環的閉環中的反應器和容器及熱偶聯方法。
[0011]US2010/0025260公開了一種使用來自核或工業源的低級熱或廢熱以用于使用結合的化學或蒸氣壓縮熱泵和熱化學循環產生氫氣的新方法。
[0012]Barbooti 等人(Thermochimica Acta78 (1984) 275-284)已經解釋了包括一組反應的銅-氯熱化學循環，該組反應諸如氫氣產生、銅的部分再生、氯化銅的脫氯、氧氣的生成和氯化氫的再生。
[0013]Lewis 等人(Nuclear Production of Hydrogen, Third Information ExchangeMeeting, 2003)已經開發了被設計用于大約500°C _550°C的低溫加熱的低溫循環。
[0014]Rosen 等人(Canadian Hydrogen Association Workshop, 2006)已經關注于一種銅-氯(Cu-Cl)循環，該銅-氯(Cu-Cl)循環已經被認定為一種用于由來自超臨界水反應器(SCWR)的核熱所驅動的熱化學氫氣產生中的非常有前景的循環。
[0015]Lewis 等人(Int.J.Hydrogen Energy34 (9) (2009) 4115-4124 和 4125-4135)已經進行了對效率計算的熱化學循環的詳細研究。
[0016]Orhan 等人(Int.J.Hydrogen Energy35 (2010) 1560-1574)已經研究了 Cu-Cl 熱化
學循環與用于基于核的氫氣產生的脫鹽裝置的耦合。
[0017]Rosen 等人(Canadian Hydrogen Association Workshop, 2006)已經關注于一種銅-氯(Cu-Cl)循環，該銅-氯(Cu-Cl)循環已經被認定為一種用于由來自超臨界水反應器(SCWR)的核熱所驅動的熱化學氫氣產生中的非常有前景的循環。
[0018]Daggupati 等人(Int.J.Hydrogen Energy35 (10) (2010) 4877-4882)已經研究了在氫氣產生的熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環中的氯化銅固體在水解成堿式氯化銅的過程中的轉化。
[0019]Serban等人(AIChE2004Spring National Meeting, 2004)已經米納了一種尋求具有小于550°C的最大反應溫度的水分解循環的方法。這使得有可能考慮數個較低溫核反應器，這包括超臨界水和液態金屬冷卻反應器以及高溫CANDU反應器。
[0020]銅-氯(Cu-Cl)循環展現出許多預期的優點，例如最大循環溫度(550°C)允許使用較寬范圍的熱源(如核能、太陽能等)；中間體化學物相對安全、廉價和豐富。這包括與其它工藝相比最小的固體處理量，這允許循環有效地運行。已經研究并實驗證明了所有單獨的步驟。可以通過使用來自核或其它來源的低級廢熱在低得多的溫度下進行這些步驟中的一個。但是，在這些優點被認可之前，還需要進一步擴展設備。
[0021]本發明的目的
[0022]本發明的寬泛目的是提出一種氫氣產生方法，該方法將減少溫室氣體和其它有害排放，滿足對于有效的、可持續的、無污染的能源的需求。這是一種理想的能源載體，通過降低我們對于烴基燃料的依賴性幫助增加我們的能量多樣性與安全性。
[0023]本發明的主要目的是提供一種用于氫氣產生的改進的多步閉環銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環，因為它是一種有前景的方法用于生產將來作為清潔燃料的氫氣。[0024]本發明的另一個目的是提供一種用于氧化銅的合成和通過氧化銅的氯化來產生氧氣的改進工藝，作為用于氫氣產生的多步熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環的一部分。
[0025]本發明的另一個目的是提供一種改進的多步閉環銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環，其可以被耦合到核能或太陽能源中以提供熱量。

【發明內容】

[0026] 一種用于通過包括5個熱反應和一個電化學反應的銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環產生氫氣的方法。該循環包括六個步驟:(I)氫氣產生；(2)銅產生；(3)干燥；(4)氯化氫產生；(5)分解；(6)氧氣產生。已經開發了一種用于通過銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環產生氫氣的集成的工藝流程圖，該銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環包括以下反應:
[0027]步驟-1:氫氣生成反應2Cu(固)+2HCl(氣)一2CuCl(液)+H2(氣)
[0028]步驟_2:電化學反應4CuCl (水溶液)一2CuC12(水溶液)+2Cu(固)
[0029]步驟-3:干燥 2CuC12(水溶液)一2CuC12 (固)
[0030]步驟-4:水解反應 CuCl2(固)+H20(氣)—CuO(固)+2HCl(氣)
[0031]步驟-5:分解反應 CuCl2(固)一CuCl (液)+l/2Cl2(氣)
[0032]步驟-6:氧氣生成反應 CuO(固)+l/2CI2(氣)一CuCl(液)+1/202(氣)
[0033]總反應H2O — H2(氣)+1/202(氣)
[0034]除了干燥步驟外，每個步驟中都發生化學反應。這些化學反應形成閉環，該閉環在連續的基礎上再循環全部的銅-氯化合物，而不向大氣排放任何溫室氣體。
[0035]但是，本發明可以被推導為用于通過熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環產生氫氣的方法的四個基本步驟，比如:
[0036]步驟1:使銅與干燥的氯化氫(HCl)接觸以形成氯化亞銅(CuCl)和氫氣；
[0037]步驟2:步驟a)的氯化亞銅(CuCl)的電解以產生銅和氯化銅(CuCl2)；
[0038]步驟3:步驟b)的氯化銅(CuCl2)的水解以產生氧化銅(CuO)和氯化氫(HCl)；
[0039]步驟4:使氧化銅(CuO)與氯氣反應以產生氯化亞銅(CuCl)和氧氣，
[0040]并且其中，氯化銅(CuCl2)被部分地分解以產生氯化亞銅(CuCl)和氯氣(CI2(g))。
[0041]氯化銅顆粒與過熱蒸汽在固定床反應器中的非催化反應以及各種反應參數的影響(例如蒸汽與氯化銅的摩爾比、過熱蒸汽的溫度、氮的流速和反應溫度的影響)以及通過改變參數(例如氧化銅與氯氣的摩爾比、氯氣的流速、氮氣的流速和反應溫度的影響)以獲得最大的轉化率的氧化銅顆粒與氯氣的反應已被研究作為銅-氯(Cu-Cl)水分解熱化學循環的一部分。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]附圖被用來舉例說明本發明。
[0043]圖1是用于氫氣產生的熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環的閉環表示。
[0044]圖2是用于氫氣產生的熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環的概念性工藝布局的示意圖。
[0045]圖3表示用于執行在實施例中所述實驗的實驗裝置。
[0046]發明陳述
[0047]本發明已經開發了一種用于通過包括銅和氯化合物反應的六步銅-氯(Cu-Cl)工藝從水中產生氫氣和氧氣的熱化學方法。通過在恒定的的基礎上再循環全部的反應物和產物，而不向大氣排放任何溫室氣體，該工藝形成閉環。本發明所述的工藝使用比任何其它的熱化學工藝更低的溫度，并使用造成很少或無有害物質危害的容易獲得的和廉價的中間化合物。
[0048]一種通過熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環用于產生氫氣的方法包含氯化銅水解成為氧化銅和氯化氫氣體的水解反應(步驟-4)，并且氯化氫氣體被消耗用于產生氫氣(步驟-1 )，并且氧氣產生步驟(步驟6)作為最后的步驟通過氧化銅的氯化封閉了循環，氧化銅是在步驟-4中產生的，并且氯氣是在步驟-3中生成的，其中這些反應是在高溫和大氣壓下在作為固定床類型的流通型石英反應器中進行。氯化銅的水解和氧氣生成反應作為用于氫氣產生的銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環的一部分在概念驗證工作中通過實驗得到了證明，因此表明了化學可行性。實驗數據表明，較小的蒸汽與氯化銅摩爾比是氧化銅(CuO)的高轉化率和高收率所必需的。
【具體實施方式】
[0049]本發明公開了通過包括六個反應的熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環進行氫氣產生的工藝。
[0050]但是，本發明可以被推導為用于通過熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環產生氫氣方法的四個基本步驟，比如:
[0051]步驟1:使銅與干燥的氯化氫(HCl)接觸以形成氯化亞銅(CuCl)和氫氣
[0052]步驟2:步驟a)的氯化亞銅(CuCl)的電解以產生銅和氯化銅(CuCl2)；
[0053]步驟3:步驟b)的氯化銅(CuCl2)的水解以產生氧化銅(CuO)和氯化氫(HCl)；
[0054]步驟4:使氧化銅(CuO)與氯氣反應以產生氯化亞銅(CuCl)和氧氣，并且其中，氯化銅(CuCl2)被部分地分解以產生氯化亞銅(CuCl)和氯氣(CI2(g))。
[0055]這些反應可以被轉換成熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環的封閉回路的形式，其中，氫氣的產生如圖1所示進行。
[0056]本發明公開了通過包括六個反應的熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環產生氫氣的工藝。以用于產生氫氣的熱化學銅-氯(Cu-Cl)循環的閉合回路形式的反應如圖1中所表示。制作了銅-氯(Cu-Cl)循環的框圖并示于圖2中。
[0057]銅-氯(Cu-Cl)循環的關鍵組成部件是六個相互連接的反應器。在氫氣產生反應器I中，銅顆粒與干燥氯化氫(HCl)氣體反應以產生氫氣(H2(g))和氯化亞銅溶液(CuCl(1))。收集并存儲生成的氫氣(H2(g))。產生的氯化亞銅液(CuClw)被提供到電化學步驟中。在電化學電池2中，氯化亞銅(CuCl)的水溶液被電解以產生固體銅和氯化銅(CuCl2)水溶液。固體銅顆粒然后被供應到氫氣產生反應器I中。然而，來自電化學電池2的氯化銅(CuCl2)水溶液在干燥器3中被干燥以產生氯化銅(CuCl2)顆粒。固體氯化銅(CuCl2)顆粒被收集、輸送，并且然后被進給到分解和水解反應中。在水解反應器4中，氯化銅(CuCl2)顆粒與蒸汽反應以產生兩種產物流，即，氯化氫氣體(HCl(g))和氧化銅(CuO)固體顆粒，其中所產生的氯化氫氣體(HCl(g))被供應到氫氣產生反應器I中。同時，氯化銅(CuCl2)顆粒被進給到分解反應器5中以產生氯化亞銅液(CuCla))和氯氣(CI2(g))。來自水解反應的氧化銅(CuO)固體顆粒進入氧氣產生反應器6，在那里其與來自分解反應器5的氯氣(CI2(g))反應以產生氯化亞銅液(CuCIq))和氧氣(02(g))。生成的氧氣(02(g))被收集并存儲。然而，來自分解反應器5和氧氣產生反應器6的氯化亞銅液(CuClw)流被集中供應到電化學電池2中用于電解。
[0058] 如上所述，涉及的所有化學反應形成一閉合回路，并在連續的基礎上再循環所有的反應物和產物，凈反應是水分解產生氫氣和氧氣。
[0059]以下討論對氯化銅水解(步驟-5)和氧化銅的氯化(步驟-6)的研究結果。
[0060]本發明涉及一種系統，該系統包括用于通過氯化銅的水解產生氧化銅和氯化氫氣體(步驟4)的實驗設備(圖3)，其中生成的氯化氫氣體被再循環到氫氣產生(步驟-1)中，并且形成的氧化銅被用于熱化學Cu-Cl循環的氧氣產生(步驟-6)中。
[0061]圖3表示用于執行在實施例中所述實驗的實驗裝置。
[0062]該實驗裝置包含:
[0063]-由石英制成的微型反應器(1)，其具有由爐(2)封閉的約為50cm3的容量；
[0064]-用于氮氣的缸(3);
[0065]-轉子流量計(4)或質量流量控制器(5)，其用以控制載氣的流動；
[0066]-用于氯化氫或氯氣的缸(6);
[0067]-質量流量控制器(7)或轉子流量計(8 )，其用以控制氯化氫或氯氣的流動；
[0068]-水收集箱(9)，其用以將水供給至蒸餾器；
[0069]-泵(10)，其用于以計算出的流速將液體驅動至蒸發器；
[0070]-蒸發器(11)，其用于生成蒸汽；
[0071]-NaOH收集箱(12)，其用于以通過轉子流量計(13)的特定流速將水供應給洗滌器；
[0072]-洗滌器(14)，其用以刷洗生成的氯化氫；
[0073]-除濕器(15)，其用以圈住任何濕氣。
[0074]如上所述，本發明可以被推導為用于通過熱化學Cu-Cl循環產生氫氣的方法的四個基本步驟，比如:
[0075]步驟1:使銅與干燥的氯化氫(HCl)接觸以形成氯化亞銅(CuCl)和氫氣；
[0076]步驟2:步驟a)的氯化亞銅(CuCl)的電解以產生銅和氯化銅(CuCl2)；
[0077]步驟3:步驟b)的氯化銅(CuCl2)的水解以產生氧化銅(CuO)和氯化氫(HCl)；
[0078]步驟4:使氧化銅(CuO)與氯氣反應以產生氯化亞銅(CuCl)和氧氣，并且其中，氯化銅(CuCl2)被部分地分解以產生氯化亞銅(CuCl)和氯氣(CI2(g))。
[0079]本發明的一些實施例可描述如下:
[0080]在進行氫氣產生的本發明其中一個實施例中，至少一個步驟的至少一種產物被用作其它步驟中的反應物。但是在用于產生氫氣的本方法中，發現可以再循環至少一個步驟的所有產物。
[0081]本發明的另一個實施例是在使銅與干燥的氯化氫在300-600°C的溫度范圍內接觸之前，可以預加熱銅和干燥的氯化氫(HC1)。
[0082]本發明的另一個實施例是氯化亞銅(CuCl)的電解可以在含水條件下進行。
[0083]本發明的另一個實施例是可以進行氯化銅(CuCl2)的水解以獲得固體氧化銅(CuO)和干燥的氯化氫(HC1)。但是已發現可以用過熱蒸汽進行氯化銅(CuCl2)的水解以進行有效的轉化。[0084]本發明的另一個實施例是進行氧化銅(CuO)與氯氣的反應以獲得熔融氯化亞銅(CuCl)鹽和氧氣。
[0085]本發明的另一個實施例是可以使用溫度范圍為200°C -600°C的過熱蒸汽進行氯化銅(CuCl2)的水解。
[0086]為了進行有效的水解，可以使用溫度范圍為300°C -500°C的過熱蒸汽。
[0087]已發現過熱蒸汽具有范圍為l_5atm的壓力，但可以優選地使用范圍為l_3atm的壓力。也可以在大氣壓下進行使用過熱蒸汽的氯化銅(CuCl2)的水解。
[0088]本發明的另一個實施例是氯化銅(CuCl2)的水解是在100°C -800°C的溫度范圍內進行，但可以優選使用300°C -500°C的溫度范圍。
[0089]本發明的另一個實施例是使用過熱蒸汽的氯化銅(CuCl2)的水解可以在蒸汽與氯化銅的摩爾比為1:1-1:100范圍內進行。但是對于有效的轉化而言，可以優選使用蒸汽與氯化銅的摩爾比為1:5-1:30的范圍內。
[0090]本發明的另一個實施例是氧化銅(CuO)與氯氣的反應可以在300°C -700°C范圍內的溫度下進行。氧化銅(CuO)與氯氣的反應也可以優選在450°C _550°C的溫度范圍內進行。
[0091]本發明的另一個實施例是氧化銅(CuO)與氯氣的反應可以在氧化銅與氯氣的摩爾比為1:1-1:10之間的范圍內進行。但氧化銅與氯氣的摩爾比可以優選在范圍1:1-1:2.5內。可以在大氣壓下進行氧化銅(CuO)與氯氣的該反應。
[0092]本發明的另一個實施例是電解步驟中產生的氯化銅(CuCl2)可以被分解以產生氯化亞銅(CuCl)和氯氣(CI2(g))。氯化銅(CuCl2)的這種分解是在300°C -700°C的溫度范圍內進行的以產生熔融的氯化亞銅(CuCl)鹽和氯氣。已發現分解優選在400°C _550°C的溫度范圍內進行。
[0093]本發明的另一個實施例是氯化銅(CuCl2)可以在步驟b)中產生的總氯化銅(CuCl2)的10%-90%的范圍內被分解。但優選氯化銅(CuCl2)可以在步驟b)中所產生的總氯化銅(CuCl2)的40%-60%的范圍內被部分地分解。
[0094]本發明的另一個實施例是步驟b)中獲得的氯化銅(CuCl2)可以被干燥或是以干燥的形式。另外，步驟b)中獲得的氯化銅(CuCl2)也可以被部分地干燥。
[0095]本發明的又一實施例是步驟c)中獲得的氧化銅(CuO)可以具有在約0.1微米-500微米范圍內的顆粒尺寸。
[0096]本發明的又一實施例是至少一個步驟的至少一種產物可以被用作其它步驟中的反應物以通過中間銅和氯化合物總體上形成閉合回路熱化學Cu-Cl循環反應。還已發現，上述步驟中的每一個的至少一種產物被用作其它步驟中的反應物。
[0097]步驟1:作為銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環的一部分的氫氣生成
[0098]根據本發明的工藝，氫氣生成反應是在作為由爐包圍的固定床反應器類型的流通型石英微型反應器中進行，其中爐的溫度是使用PID控制器來控制的，并且反應器內的溫度是由設置在反應器內部的K型熱電偶來監控的。
[0099]根據本發明的工藝，反應所需的干燥的氯化氫氣體是經延伸至反應器底部的石英管通過質量流量控制器被供應到反應器中。
[0100]根據本發明的工藝，使用惰性氣體如氮氣稀釋干燥的氯化氫氣體。載氣有助于在反應過程中連續移除生成的氫氣。[0101]根據本發明的工藝，反應器的出口被連接到洗滌器上以洗刷未反應的氯化氫氣體。
[0102]根據本發明，氫氣生成反應是在石英微型反應器中使用銅(Cu)與干燥的氯化氫氣體流速的摩爾比范圍為1:1-1:10之間進行。
[0103]根據本發明，氫氣生成反應是在石英微型反應器中使用干燥的氯化氫氣體與氮氣的摩爾比范圍為1:0-1:10之間進行。
[0104]根據本發明，氫氣生成反應是在石英微型反應器中使用范圍為300°C -600°C之間的反應溫度進行。
[0105]根據本發明，氫氣生成反應是在石英微型反應器中使用銅的顆粒尺寸為I μ m-2000 μ m的范圍內進行的。
[0106]步驟3:作為Cu-Cl熱化學循環的一部分的氯化銅的水解
[0107]根據本發明的工藝，水解反應是在作為由爐包圍的固定床反應器類型的流通型石英微型反應器中進行，其中爐的溫度是使用PID控制器來控制，并且反應器內的溫度是由設置在反應器內部的K型熱電偶來監控。
[0108]根據本發明的工藝，反應所需的蒸汽是通過延伸至反應器底部的石英管被供應到反應器中，其中，水通過泵以計算出的流速被泵送到蒸發器中以產生蒸汽。
[0109]根據本發明的工藝，由高達反應器的管線加熱器將蒸汽溫度保持在理想條件下。
[0110]根據本發明的工藝，使用惰性氣體如氮氣稀釋所使用的蒸汽。載氣有助于在反應過程中連續移除生成的氯化氫。
[0111]根據本發明的工藝，反應器的出口被連接到洗滌器上以洗刷原位生成的氯化氫。
[0112]通過下列實施例將進一步說明本發明，這些實施例僅僅是代表性的而并非旨在以任何方式限制本發明的范圍。
[0113]步驟4:作為銅-氯(Cu-Cl)熱化學循環的一部分的氧化銅的氯化
[0114]本發明涉及一種系統，該系統包括用于通過氧化銅的氯化產生氧氣(步驟6)的實驗設備(圖3)，其中分解反應中產生的氯氣(步驟-4)被利用并且給出形成的氯化亞銅用于熱化學Cu-Cl循環的電解(步驟-2 )。
[0115]根據本發明的工藝，氧氣生成反應是在作為由爐包圍的固定床反應器類型的石英微型反應器中進行的，其中爐的溫度是使用PID控制器來控制的，并且反應器內的溫度是由設置在反應器內部的K型熱電偶來監控。
[0116]根據本發明的工藝，反應所需的干燥氯氣是經延伸至反應器底部的石英管通過質量流量控制器被供應到反應器中。
[0117]根據本發明的工藝，使用惰性氣體如氮氣稀釋干燥的氯氣。載氣有助于連續移除在反應過程中生成的氧氣。
[0118]根據本發明的工藝，反應器的出口被連接到洗滌器上以洗刷未反應的氯氣。
[0119]根據發明，氯化反應是在石英微型反應器中使用范圍為5-30cm3/分鐘之間的氯氣流速進行。
[0120]根據發明，氯化反應是在石英微型反應器中使用氧化銅(CuO)與氯氣流的摩爾比范圍為1:0.5-1: 2.5之間進行。
[0121]步驟5:作為Cu-Cl熱化學循環的一部分的氯化銅的分解[0122]根據本發明的工藝，分解反應是在作為由爐包圍的固定床反應器類型的流通型石英微型反應器中進行，其中爐的溫度是使用PID控制器來控制的，并且反應器內的溫度是由設置在反應器內部的K型熱電偶來監控。
[0123]根據本發明的工藝，惰性氣體如氮氣通過質量流量控制器被供應到反應器中，以有助于連續移除在反應過程中生成的氯氣。
[0124]根據本發明的工藝，反應器的出口被連接到洗刷器上以洗刷生成的氯氣。
[0125]實施例
[0126]實施例1-5
[0127]根據本發明的上述公開內容，在石英微型反應器中進行以下實驗。該反應被作為固定床反應器類型進行。反應所需的干燥的氯化氫氣體通過延伸至反應器底部的石英管通過質量流量控制器被供應到反應器中。反應在大氣壓下進行。干燥的氯化氫氣體以所需流速被引入反應器中。結果示于表1中。反應是在以下操作條件下進行的:
[0128]銅(Cu):0.015 摩爾(I 克)
[0129]HCl/Cu 的摩爾比:5:1
[0130]銅(Cu)的尺寸:3-5μ m
[0131]N2 流速:15cm3/分鐘
[0132]表1
【權利要求】
1.用于通過熱化學銅-氯(CU-Cl)循環產生氫氣的方法，所述方法包括步驟: a)使銅與干燥的氯化氫(HCl)接觸以形成氯化亞銅(CuCl)和氫氣； b)步驟a)的氯化亞銅(CuCl)的電解以產生銅和氯化銅(CuCl2)； c)步驟b)的氯化銅(CuCl2)的水解以產生氧化銅(CuO)和氯化氫(HCl)； d)使氧化銅(CuO)與氯氣反應以產生氯化亞銅(CuCl)和氧氣； 其中，氯化銅(CuCl2)被部分地分解以產生氯化亞銅(CuCl)和氯氣(CI2(g))。
2.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，至少一個步驟的至少一種產物被用作其它步驟中的反應物。
3.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，再循環至少一個步驟的所有產物。
4.根據權利 要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，預加熱銅和干燥的氯化氫(HC1)。
5.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，在300-600°C的溫度下預加熱銅和干燥的氯化氫(HCl )。
6.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氫氣生成反應在使用銅(Cu)與干燥的氯化氫氣體流速的摩爾比為1:1-1:10的范圍內進行。
7.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氫氣生成反應在使用干燥的氯化氫氣體與氮氣的摩爾比為1:0-1:10的范圍內進行。
8.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氫氣生成反應在反應溫度為3000C _600°C的范圍內進行。
9.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，在含水條件下進行氯化亞銅(CuCl)的電解。
10.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，進行氯化銅(CuCl2)的水解以獲得固體氧化銅(CuO)和干燥的氯化氫(HCl)。
11.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，進行氧化銅(CuO)與氯氣的反應以獲得熔融氯化亞銅(CuCl)鹽和氧氣。
12.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，使用過熱蒸汽進行氯化銅(CuCl2)的水解。
13.根據權利要求12所述用于產生氫氣的方法，其中，過熱蒸汽具有范圍為2000C _600°C的溫度。
14.根據權利要求13所述用于產生氫氣的方法，其中，過熱蒸汽優選溫度范圍為300 0C -500。。。
15.根據權利要求12所述用于產生氫氣的方法，其中，過熱蒸汽具有范圍為latm-5atm的壓力。
16.根據權利要求15所述用于產生氫氣的方法,其中，過熱蒸汽優選壓力范圍為latm_3atm0
17.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)的水解是在IOO0C -800°c的溫度范圍內進行。
18.根據權利要求17所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)的水解優選在3000C _500°C的溫度范圍內進行。
19.根據權利要求1和權利要求12所述用于產生氫氣的方法，其中，使用過熱蒸汽的氯化銅(CuCl2)的水解在蒸汽與氯化銅的摩爾比為1:1-1:100的范圍內進行。
20.根據權利要求1和權利要求12所述用于產生氫氣的方法，其中，使用過熱蒸汽的氯化銅(CuCl2)的水解優選在蒸汽與氯化銅的摩爾比為1:5-1:30的范圍內進行。
21.根據權利要求1和權利要求12所述用于產生氫氣的方法，其中，使用過熱蒸汽的氯化銅(CuCl2)的水解在大氣壓下進行。
22.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氧化銅(CuO)與氯氣的反應是在3000C _700°C范圍內的溫度下進行。
23.根據權利要求22所述用于產生氫氣的方法，其中，氧化銅(CuO)與氯氣的反應優選在450°C _550°C的溫度范圍內進行。
24.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氧化銅(CuO)與氯氣的反應在氧化銅與氯氣的摩爾比為1:1-1:10范圍內進行。
25.根據權利要求24所述的用于產生氫氣的方法，其中，氧化銅(CuO)與氯氣的反應優選在氧化銅與氯氣的摩爾比為1:1-1:2.5范圍內進行。
26.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，在大氣壓下進行氧化銅(CuO)與氯氣的反應。
27.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)被分解以產生氯化亞銅(CuCl)和氯氣(Cl2(g))。
28.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)在300°C-700°C范圍內的溫度下被分解以產生熔融的氯化亞銅(CuCl)鹽和氯氣。
29.根據權利要求28所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)最優選在.4000C _550°C范圍內的溫度下被分解。
30.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)在步驟b)中產生的總氯化銅(CuCl2)的10%-90%的范圍內被部分地分解。
31.根據權利要求30所述用于產生氫氣的方法，其中，氯化銅(CuCl2)優選在步驟b)中所產生的總氯化銅(CuCl2)的40%-60%的范圍內被部分地分解。
32.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，步驟b)中獲得的氯化銅(CuCl2)被干燥。
33.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，步驟b)中獲得的氯化銅(CuCl2)被部分地干燥。
34.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，步驟c)中獲得的氧化銅(CuO)的顆粒尺寸范圍約為0.1-500微米。
35.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，至少一個步驟的至少一種產物被用作其它步驟中的反應物以通過中間銅和氯化合物總體上形成閉合回路熱化學Cu-Cl循環反應。
36.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，上述步驟中的每一個的至少一種產物被用作其它步驟中的反應物。
37.根據權利要求1所述用于產生氫氣的方法，其中，氫氣生成反應在使用銅的顆粒尺寸為I μ m-2000 μ m的范圍內進行。
【文檔編號】C01G3/02GK103930365SQ201280033679
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年7月9日 優先權日:2011年7月8日
【發明者】加納帕蒂·達達薩赫·亞達夫, 普拉卡什·桑托什勞·帕哈迪, 阿什維尼·巴加萬·尼魯柯, 達馬拉尤·帕瓦塔盧, 阿尼爾·巴德瓦杰, 班特瓦·納拉亞納·帕布, 努日阿特·約曼·托馬斯, 迪利普·馬杜蘇丹·卡萊 申請人:化工學院, 印度石油天然氣公司能源中心