專利名稱：一種由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法
技術領域：
本發明涉及一種含汞廢水處理方法，具體來說涉及一種將含汞廢水轉化為硫化汞(HgS)量子點的方法，屬于環境污染治理和納米材料合成領域。
背景技術：
含汞廢水是對環境污染最嚴重的工業廢水之一，主要來源于氯堿、有色金屬冶煉、化工、汞制劑農藥、造紙、染料及熱工儀器儀表等行業。這些廢水如果處理不當，不僅會造成嚴重的環境污染，而且危害人類健康。目前研究者已經進行了大量的研究，通過多種方法處理含汞廢水。期刊《山東化工》2007年第6期第17頁到第22頁中報道了一篇張榮斌撰寫的關于工業廢水中汞的處理技術的文章。介紹了常用的處理技術有化學沉淀法、混凝法、離子交換法、吸附法、還原法、羊毛吸附法等。專利CN 102145930A于2011年8月公布了一種深度處理含汞廢水的方法。首先將含汞廢水的PH調至中性，按比例向其中投加硫化劑以及復合助劑使Hg轉化成HgS顆粒沉淀。無需額外加入混凝劑就可以實現顆粒物與水的分離。該發明的關鍵技術在于添加根據廢水水質不同，由鋁鐵鈣及上述離子和活性炭按重量比組成的復合物作為復合助劑，防止HgS與過量的S2_繼續反應生成[HgS] 2_絡合物。與此同時，半導體量子點由于其在非線性光學、磁介質、催化、醫學及功能材料等領域有極為廣闊的應用前景而收到研究者的廣泛關注。當硫屬汞化合物，即HgE (E=S, Se,Te)，的粒子尺寸降低到10 nm以下時，其為高質量的半導體量子點。由于汞的高毒性和高反應活性，目前，只有少量的研究報道了硫屬汞化合物量子點的制備。期刊J. Phys. Chem. B在2002年106卷中的9982-9985頁報道了通過醋酸汞與硫代甘油和水形成汞的儲備液，之后將其加入到二 -(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)和環己烷的混合溶液中，再向體系中加入雙三甲基硫硅烷((TMS)2S)和正己烷的混合溶液，得到了 1-5 nm的β-HgS量子點。根據大量的文獻研究結果表明，上述現有技術在進行含汞污水處理時還存在操作復雜、條件不宜控制、容易引起二次污染且處理費用很高、難以推廣使用等問題。硫屬汞量子點的制備方法也有待進一步改進。并且，目前還沒有文獻報道通過使用含汞廢水來進行半導體量子點的制備。

發明內容
本發明提供了一種由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法。該發明不僅可以 對含汞廢水進行有效的處理，使廢水達到了國家排放標準(汞含量小于O. 05 mg/L)，而且合成了具有更高附加值的HgS半導體量子點。目前還沒有文獻報道采用含汞廢水制備出HgS半導體量子點。且本發明所涉及到的反應所需藥品對環境危害小，價格便宜，降低了處理成本。
本發明的目的在于提供一種由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法。本發明的技術方案之一是提供一種將含汞廢水中的Hg2+轉移至有機相中的相轉移法，其是通過以下步驟進行的
1.向I體積份的含汞廢水中加入O.3-3體積份的乙醇、O. 3-3體積份的有機溶劑；
2.向反應體系中加入有機絡合劑，其與Hg2+的摩爾比為2-20: I ；
3.攪拌體系，使其在10_60°C下保持O.5-3 h ；
4.反應結束后，靜置分層，Hg2+與有機絡合劑形成有機汞配合物由下層水相轉移至上層有機相中。在上述步驟I中所使用的有機溶劑為正己烷、甲苯、三氯甲烷、石油醚中的一種或幾種。在上述步驟2中所使用的有機絡合劑為油胺、十二胺、油酸鈉、油酸中的一種或幾種。本發明的技術方案之二是由溶劑熱法制備HgS量子點，其制備方法是通過以下步驟進行的
1.向經過相轉移反應后的體系中加入硫源，硫源與Hg2+的摩爾比為1-20: I ；
2.將反應體系轉移至常規或微波反應釜中，填充度為40-90%，在80-180°C下保持
O.5-24 h ；
3.反應結束后，將反應體系分液，除去下層水相，對包含HgS量子點的上層有機相進行離心，將黑色的HgS量子點收集，其可在正己烷、甲苯等有機溶劑中良好地分散。在上述步驟I中所使用的硫源為硫粉、硫脲、硫代硫酸鈉中的一種或幾種。本發明的技術方案之三是由低溫攪拌法制備HgS量子點，其制備方法是通過以下步驟進行的
1.向經過相轉移反應后的體系中加入硫源，硫源與Hg2+的摩爾比為1-20: I ；
2.加熱攪拌體系，使其在10-60°C恒溫O.5-10 h ；
3.反應結束后，將反應體系分液，除去下層水相，對包含HgS量子點的上層有機相進行離心，將黑色的HgS量子點收集，其可在正己烷、甲苯等有機溶劑中良好地分散。在上述步驟I中所使用的硫源為硫粉、硫脲、硫代硫酸鈉中的一種或幾種。本發明的技術方案之四是由高溫活化法制備HgS量子點，其制備方法是通過以下步驟進行的
1.將經過相轉移反應后的體系進行分液，收集包含汞配合物的有機相；
2.向有機相中加入高沸點溶劑，高沸點溶劑與Hg2+的摩爾比為30-600: 1，對體系抽真空，除去低沸點有機相，使汞配合物分散在高沸點溶劑中，加熱反應體系至140-180°C，得到透明溶液；
3.之后使反應體系降至室溫，加入硫源，硫源與Hg2+的摩爾比為1-20: I;攪拌反應體系，使其在10-100°c下保持O. 5-5 h ；
4反應結束后，對反應體系離心，將黑色的HgS量子點收集，其可在正己烷、甲苯等有機溶劑中良好地分散。在上述步驟2中所使用的高沸點溶劑為十六烯、十八烯、二十烯、辛醚、三辛胺中的一種或幾種。
在上述步驟3中所使用的硫源為硫粉、硫脲、硫代硫酸鈉中的一種或幾種。


圖I為本發明由含汞廢水經相轉移后通過低溫攪拌法制得的硫化汞(HgS)量子點的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一步闡述。這些實施例應理解為僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。在閱讀了本發明記載的內容之后，基于本發明的原理對本發明所做出的各種改動或修改同樣落入本發明權利要求書所限定的范圍。實施例I
將含汞廢水中的Hg2+轉移至有機相中取O. I mol/L含汞廢水10 ml，加入I. 2 mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。攪拌體系使其在50°C保持40 min。反應結束后使體系冷卻至室溫，計算得Hg2+的相轉移率為97. 9%。實施例2
常規溶劑熱法制備HgS量子點取O. 02 mol/L含汞廢水10 ml，加入3. O mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。攪拌體系使其在50°C保持30 min。將體系冷卻至室溫后轉入水熱反應釜中，加入2 mmol硫脲，之后將反應釜密封，放入加熱箱中加熱至180°C，恒溫24h。反應結束后，將反應體系分液，除去下層水相，對包含HgS量子點的上層有機相進行離心，得到的黑色固體顆粒用正己烷分散。實施例3
微波溶劑熱法制備HgS量子點取0. 02 mol/L含汞廢水10 ml，加入3. O mmol油胺、20 ml乙醇、30 ml正己烷。攪拌體系使其在50°C保持30 min。之后加入3 mmol硫粉，繼續攪拌至硫粉溶解。之后將溶液體系轉入微波反應釜內，在150°C微波反應20 min。反應結束后，將反應體系分液，除去下層水相，對包含HgS量子點的上層有機相進行離心，得到黑色固體顆粒用正己烷分散。實施例4
低溫攪拌法制備HgS量子點-M O. 02 mol/L含汞廢水10 ml，加入I. 2 mmol油胺、20ml乙醇、30 ml正己燒。攪拌體系使其在50°C保持40 min。之后加入3 mmol硫粉,加熱攪拌在50°C保持2 h，溶液體系由乳白色一蛋清色一青灰色一黑色。反應結束后,將反應體系分液，除去下層水相，對包含HgS量子點的上層有機相進行離心，得到黑色固體顆粒用正己燒分散。實施例5
高溫活化法制備HgS量子點取0. 02 mol/L含汞廢水10 ml，加入I. 2 mmol油胺、20mL乙醇、30 mL正己烷。攪拌反應體系使其在50°C保持40 min，之后將反應體系分液，除去 下層水相，向有機相中加入60 mmol十八烯，對體系抽真空，除去低沸點有機相(正己烷和乙醇)，使油胺-汞配合物分散在十八烯中，加熱反應體系至150°C，得到透明溶液，之后使體系溫度降至室溫，加入0.4 mmol硫粉，攬祥反應體系，使其在80°C下保持I h。反應結束后，對反應體系離心，將黑色的HgS量子點收集，用正己烷分散。
權利要求
1.一種由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征是首先，利用相轉移法，Hg2+與有機絡合劑在界面反應生成汞的有機配合物，Hg2+轉移到有機相；其次，加入硫源，分別通過混合溶劑熱法、低溫攪拌法、高溫活化法得到產物HgS量子點。
2.根據權利要求I所述的一種由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于相轉移方法是用下述步驟進行的向含汞廢水中加入乙醇、有機溶劑、有機絡合劑，攪拌使其混合均勻，10-60°C下保持0. 5-3 h，反應結束后，靜置分層，Hg2+由下層水相轉移至上層有機相中，在有機相中形成有機配合物。
3.根據權利要求I所述的一種含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于混合溶劑熱法是按照下述步驟得到向經過相轉移后的體系中加入硫源，之后將反應體系轉移至常規或微波反應釜中，填充度為40-90%，在80-180°C下保持0. 5-24 h進行混合溶劑熱反應，反應結束后，冷卻至室溫，黑色的HgS量子點在上層有機相中生成，經過分液、離心洗滌，將HgS量子點收集。
4.根據權利要求I所述的一種含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于低溫攪拌法是按下述步驟得到向經過相轉移后的體系中加入硫源，加熱攪拌，在10-60°C，恒溫0. 5-10 h，反應結束，黑色的HgS量子點在上層有機相中生成，經過分液、離心洗滌，將HgS量子點收集。
5.根據權利要求I所述的一種含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于高溫活化法用下述步驟得到將經過相轉移反應后的體系進行分液，收集包含汞配合物的有機相，之后向有機相中加入高沸點溶劑，對體系抽真空，除去低沸點有機相，使汞配合物分散在高沸點溶劑中，加熱至140-180°C，得到透明溶液；將體系降至室溫加入硫源，在IO-IOO0C下攪拌保持0. 5-5 h ;反應結束，黑色的HgS量子點在反應體系中生成，經過離心洗滌，將HgS量子點收集。
6.根據權利要求1-5任意一項中所述的由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于所使用的有機溶劑為正己烷、甲苯、三氯甲烷、石油醚中的一種或幾種，有機溶齊U、乙醇、含汞廢水的體積比為0.3-3 : 0.3-3 : I。
7.根據權利要求1-5任意一項中所述的由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于所使用的有機絡合劑為油胺、十二胺、油酸鈉、油酸中的一種或幾種，有機絡合劑與Hg2+的摩爾比為2-20 : I。
8.根據權利要求1-5任意一項中所述的由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于所使用的硫源為硫粉、硫脲、硫代硫酸鈉中的一種或幾種，硫源與Hg2+的摩爾比為 1-20 : I。
9.根據權利要求5所述的由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法，其特征在于所使用的高沸點溶劑為十六烯、十八烯、二十烯、辛醚、三辛胺中的一種或幾種，高沸點溶劑與Hg2+的摩爾比為30-600 : I。
全文摘要
本發明提供了一種由含汞廢水制備硫化汞(HgS)量子點的方法。主要是通過相轉移法，使Hg2+與有機絡合劑反應形成汞的有機配合物，將水相中的Hg2+轉移到油相中；再引入硫源，分別通過混合溶劑熱法、低溫攪拌法、高溫活化法使汞的有機配合物和硫源結合生成HgS半導體量子點。該發明不僅實現了對含汞廢水的有效處理，可使其達到國家排放標準(汞含量小于0.05mg/L),而且合成了具有更高應用價值的HgS半導體量子點，一舉兩得，達到了變廢為寶的效果。此外該方法所需的藥品對環境危害小，價格便宜，降低了處理成本，尤其適用于高濃度含汞廢水的處理。
文檔編號C01G13/00GK102633296SQ201210135280
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者宿新泰, 李怡招, 楊超, 王吉德, 葛建華 申請人:新疆大學