專利名稱：一種流動層析結晶法制備高純磷酸的方法
技術領域：
本發明涉及高純磷酸制備技術，尤其是用工業磷酸制取高純磷酸的生產方法。

背景技術：
高純磷酸是是規模化集成電路及半導體器件制造過程使用的一種專用電子化學品，主要用于芯片的濕法清洗和濕法蝕刻、晶圓硅片表面清洗、光纖玻璃生產等領域。磷酸中不溶性固體顆粒和金屬雜質離子會導致電子產品耐絕緣電壓下降，P-N結耐電壓降低，嚴重影響電子產品的成品率、電性能及可靠性。因此，電子行業使用的高純磷酸對產品中的不溶性固體顆粒和金屬雜質離子均有極高要求，參考國際半導體協會標準SEMIC36-0301，以及巴斯夫公司、ICL公司、羅地亞公司相關半導體用高純磷酸質量指標可見，對金屬雜質離子的要求均在100ppb以下。
目前，高純磷酸的制備方法主要有以下三種 “三氯化磷提純法”。主要利用的是高純黃磷與高純氯氣進行合成反應，生成的三氯化磷經過蒸餾提純獲得高純三氯化磷，然后水解獲得高純磷，再經潔凈燃燒、吸收，獲得高純磷酸。該法工藝流程較長，工藝控制難度大，生產成本高，難以形成具有競爭優勢的工業化規模。
“離子交換法”。是用強酸性離子交換樹脂處理磷酸，基于H+型陽離子交換樹脂上的H+能取代磷酸中的金屬離子，而OH-型的陰離子則能取代磷酸中的硫酸根、氯離子和硝酸根離子，從而達到凈化的目的。該法需用多種離子交換劑進行雜質脫除，并且須將磷酸稀釋，凈化后又要將稀酸濃縮。
“冷卻結晶法”是目前主要的高純磷酸的制備方法。該法利用磷酸低溫下生成半水或無水結晶而晶析的原理，使結晶體與母液分離，從而得到提純的磷酸晶體。該法工藝流程簡短，結晶提純效果顯著、可多次凈化提純，有望實現規模化工業生產。
有關利用結晶法制備高純磷酸的專利技術，比較典型的有以下三例日本專利特公昭44-14692中的記載是由磷酸溶液結晶、固液分離、磷酸晶體融化操作構成的流程重復進行三次而得到高純磷酸，但所得高純磷酸的純度并未定量說明；日本專利特開2000026111中的記載是由磷酸熔融結晶、發汗、純磷酸交換操作構成的流程得到高純磷酸，但其原料磷酸要求Fe離子含量為180ppb、Mn離子含量為50ppb、Na離子含量為250ppb，已是較高品質的電子級磷酸，對原料要求較高，且該專利并未對除上述三種離子外的雜質離子的含量進行定量說明；中國專利200610013611.5中的記載是由工業磷酸先經SH2氣體脫As，再通過-45至-35℃掛膜，以一定的降溫速度使磷酸晶體生長3.5-6.0小時，然后以一定的升溫速度發汗，最后經純磷酸置換等操作構成的流程得到電子級磷酸，其磷酸產品中雜質離子的含量達到ppm級。


發明內容
本發明的目的在于提供一種流程簡短、操作簡單、效率高、能耗低，且該工藝方法能用已知的，并且經過大規模工業生產驗證的單元設備來實施和實現的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法。
本發明所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，其制備過程和操作步驟描述如下 (1)用于結晶的原料磷酸經0.1-0.5μm的膜過濾后備用； (2)在結晶器中充滿磷酸，保持磷酸溫度為12-20℃，將磷酸晶種加入結晶器中靜置1-20min，或用頻率20-40KHz的外加聲場作用于靜置磷酸10-30min； (3)在磷酸恒溫槽中使磷酸溫度保持在12-20℃，用泵打入結晶器開始循環，在-15--2℃的結晶溫度下讓晶層生長1-2小時，將原料磷酸從結晶器中放出； (4)在0-25℃的結晶器溫度下讓磷酸晶層熔化蒸餾2-3小時，蒸餾液量為晶層質量的40-50％時； (5)用霧狀超純水清洗晶層表面； (6)在35-55℃的條件下融化清洗后的磷酸晶層，用超純水稀釋后得到高純磷酸產品。
在步驟(1)中所用的膜為PVDF或PFA板式膜。
步驟(2)中的結晶器為316L不銹鋼箱式結晶器，其結晶面溫度波動應小于1℃。磷酸晶種是半水磷酸晶種，外加聲場是頻率20-40KHz的超聲波，磷酸應在恒溫槽中使溫度保持在12-20℃。
所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，所述的磷酸晶層熔化蒸餾溫度為0-25℃。
本發明的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，流程簡短、操作簡單、效率高、能耗低，高純磷酸具有雜質金屬離子等不純物含量極少的特征，因而是一種可應用于半導體芯片蝕刻、晶圓制造、磷酸光纖玻璃生產等領域使用的電子材料。通過本發明所述方法獲得的高純磷酸產品，完全可以滿足芯片濕法清洗和濕法蝕刻、晶圓硅片表面清洗、光纖玻璃生產等領域使用。

具體實施例方式 本發明所述流動層析結晶制備高純磷酸的方法將在下述實施例中加以詳細說明，但不限于實施例。
實施例所用磷酸由下述方法配制而得，熱法磷酸(H3PO4質量份數為92％)通過聚偏氟乙烯(PVDF)制造的0.2μm的膜過濾后，經超純水(18.2MΩ的UP水)稀釋成各個實施例所用原料磷酸濃度。
流動層析結晶用泵將各種濃度的原料磷酸30Kg打入磷酸恒溫槽，設定所需恒溫溫度，在下述操作和工藝控制條件下實施流動層析結晶法制備高純磷酸，在316L不銹鋼箱式結晶器的結晶面上得到半水磷酸晶體，具體控制條件見表一，原料磷酸和磷酸晶體的不純物金屬雜質離子含量見表二及表三。
表一磷酸流動層析結晶工藝控制條件
表二原料磷酸不純物金屬雜質離子含量 表三磷酸晶體不純物金屬雜質離子含量
熔化蒸餾將結晶器的結晶面上得到半水磷酸晶體在下述工藝控制條件讓磷酸晶層進行熔化蒸餾，排除晶層中的不純物包藏。具體控制條件見表四，熔化蒸餾后磷酸晶體中的不純物金屬雜質離子含量見表五。
表四磷酸晶層熔化蒸餾工藝控制條件
表五蒸餾后磷酸晶體不純物金屬雜質離子含量
噴霧洗滌上述熔化蒸餾后的磷酸晶層用超純水(18.2MΩ的UP水)進行噴霧洗滌，洗凈磷酸晶層表面黏附的不純物包藏，噴霧洗滌后磷酸晶體中的不純物金屬雜質離子含量見表六。
表六噴霧洗滌后磷酸晶體中不純物金屬雜質離子含量
發明效果通過實施本發明所述方法獲得的高純磷酸產品，完全可以滿足芯片濕法清洗和濕法蝕刻、晶圓硅片表面清洗、光纖玻璃生產等領域使用。
權利要求
1.一種流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，包括以下步驟
(1)用于結晶的原料磷酸經0.1-0.5μm的膜過濾后備用；
(2)在結晶器中充滿磷酸，保持磷酸溫度為12-20℃，將磷酸晶種加入結晶器中靜置1-20min，或用頻率20-40KHz的外加聲場作用于靜置磷酸10-30min；
(3)在磷酸恒溫槽中使磷酸溫度保持在12-20℃，用泵打入結晶器開始循環，在-15--2℃的結晶溫度下讓晶層生長1-2小時，將原料磷酸從結晶器中放出；
(4)在0-25℃的結晶器溫度下讓磷酸晶層熔化蒸餾，蒸餾液排出量為晶層質量的40-50％；
(5)用霧狀超純水清洗晶層表面；
(6)在35-55℃的條件下融化清洗后的磷酸晶層，用超純水稀釋后得到高純磷酸產品。
2.如權利要求1所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，其特征是所述的方法中，在步驟(1)中所用的膜為PVDF或PFA板式膜。
3.如權利要求1所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，其特征是所述步驟(2)中的結晶器為316L不銹鋼箱式結晶器。
4.如權利要求1所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，其特征是所述的磷酸晶種是半水磷酸晶種，所述的外加聲場是頻率20-40KHz的超聲波。
5.如權利要求1所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，其特征是所述的磷酸應在恒溫槽中使溫度保持在12-20℃。
6.如權利要求1所述的流動層析結晶法制備高純磷酸的方法，其特征是所述的磷酸晶層熔化蒸餾溫度為0-25℃。
全文摘要
一種流動層析結晶法制備高純磷酸的方法涉及高純磷酸制備技術，尤其是用工業磷酸制取高純磷酸的生產方法，本發明包括以下步驟(1)用于結晶的原料磷酸經0.1-0.5μm的膜過濾后備用；(2)在結晶器中充滿磷酸，保持磷酸溫度為12-20℃，將磷酸晶種加入結晶器中靜置1-20min，或用頻率20-40KHz的外加聲場作用于靜置磷酸10-30min；(3)在磷酸恒溫槽中使磷酸溫度保持在12-20℃，用泵打入結晶器開始循環，在-15～2℃的結晶溫度下讓晶層生長1-2小時，將原料磷酸從結晶器中放出；(4)在0-25℃的結晶器溫度下讓磷酸晶層熔化蒸餾，蒸餾液排出量為晶層質量的40-50％；(5)用霧狀超純水清洗晶層表面；(6)在35-55℃的條件下融化清洗后的磷酸晶層，用超純水稀釋后得到高純磷酸產品。通過本發明所述方法獲得的高純磷酸產品，可滿足芯片濕法清洗和濕法蝕刻、晶圓硅片表面清洗、光纖玻璃生產等領域使用。
文檔編號C01B25/00GK101759167SQ20101010047
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者梁雪松, 梅毅, 楊亞斌, 肖勇, 李德高, 趙海燕, 吳立群, 王汝春 申請人:云南省化工研究院