專利名稱：具有減少的可溶性鉻含量的剛玉晶體結構顏料的制作方法
具有減少的可溶性鉻含量的剛玉晶體結構顏料
背景技術：
本發明公開的具體實施方式
涉及減少顏料中可溶性鉻的技術領域，特別是具有剛 玉晶體結構的含鉻顏料。鉻是一種過渡金屬，在多種顏料中用作發色團。不幸的是，在很多含鉻顏料中，并 不是所有鉻都完全鍵合到晶體中。當這些顏料被加入到水溶液中時，一些可溶性鉻(一般 為Cr6+)被釋放出來。六價鉻已被認為是嚴重危害健康和污染環境的。對六價鉻的政府管 理不斷變得愈加嚴格。已知具有較高含量可溶性鉻的顏料在制造地可被沖洗，以獲得相對 低可溶鉻含量的顏料。但是，包含提取了鉻的水應當進行處理。盡管成本較高，但相對于將 六價鉻釋放到環境中，還是有意義的。一個更好的解決方案是改變顏料的配方以使所得顏料中的鉻不易釋放到環境中。 其中一個例子是Mewart等在美國專利7014701中公開的，在此通過參考引入本文。這篇 專利公開了 Co(CrAl)2O4尖晶石結構的顏料(C. I.藍色36)具有很高的鉻釋放量。研究發 現，如正磷酸鋁[AlPO4]、偏磷酸鋁[Al(PO3)3]或磷酸二氫銨[NH4H2PO3]的磷酸鹽相的加入 可以減少可溶性鉻。在該專利的實施例5和7中，添加的偏磷酸鋁使可溶性鉻的含量由 336ppm減少到Slppm(用British Toy法測量)。盡管在很多方面是令人滿意的，但是從含 鉻顏料中減少可溶性鉻潛在的排放方面還有待進一步的研究。

發明內容
在從顏料中減少可溶性鉻的本發明方法中，克服了與以前技術相關的困難和缺 陷。第一方面，本發明提供了一種從具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中減少可溶性鉻的 含量的方法。該方法包括將有效量的添加劑添加到具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中。該 添加劑選自偏磷酸鋁、氟化鋁、三氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨所組成的組；該方法還包括將 添加劑和顏料加熱至約750°C至約1300°C的溫度范圍。另一方面，本發明提供了一種從具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中減少可溶性鉻的 含量的方法。該方法包括將有效量的添加劑添加到具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中，其中 所述添加劑選自偏磷酸鋁、氟化鋁、三氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨所組成的組。該方法還包 括將添加劑和顏料加熱至約750°C至約1300°C的溫度范圍。本發明還包括將顏料進行粒徑 減小處理。另一方面，本發明提供了一種從具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中減少可溶性鉻的 含量的方法。該方法包括將有效量的添加劑添加到具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中。該 添加劑選自偏磷酸鋁、氟化鋁、三氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨所組成的組。該方法還包括將 添加劑和顏料混合；該方法進一步包括將所述添加劑和顏料加熱至約750°C至約1300°C的 溫度范圍。本發明還包括將顏料進行粒徑減小處理。應當注意，本發明能以其他不同的具體實施方式
實施，它的一些細節可在很多方 面改變，這都無需背離本發明。相應地，說明書應視為是闡述性的而非限制性的。


圖1是剛玉晶體結構的示意圖。
具體實施例方式本發明提供了一種通過使用某種添加劑和/或礦化劑來從具有剛玉晶體結構顏 料中減少可溶性的鉻。在顏料應用領域中，術語“鉻綠”也可被用于指代包含氧化鉻的顏料。 本發明的教導適合于呈現了剛玉晶體結構的鉻綠顏料。實質上，根據本發明的方案，任何含 鉻且具有剛玉晶體結構的無機顏料可根據本發明來形成，以使可溶性鉻釋放的趨勢被明顯 減少。術語“含鉻顏料”是指含鉻離子的任何顏料。在關注優選的實施例之前，先考慮剛玉晶體結構意味著什么是有益的。剛玉晶 格限定在具有通用的化學計量式M2O3的化合物。這些化合物也被稱為倍半氧化物。陽 離子的化合價通常為3+。該晶格的基本特征是較大的02_離子形成六方密堆結構(hep structure)。hcp結構或者六方緊密堆積結構利用堆積原子形成的層，使交替層中的原子彼 此疊加。圖1顯示沿橫軸方向觀測的剛玉晶格的一個基面。重疊的六邊形加強了這種常見 的晶格。該平面中M3+離子的位置可通過兩種方式觀測。首先，陽離子在緊密堆積的02_平 面中占據了三分之二的空隙，其次，陽離子形成石墨結構的六邊形基面。圖1所示的六邊形可看作是剛玉結構的二維單位晶胞。每個六邊形在它的界面內 完整地包含兩個M3+陽離子。形成六邊形外周的六個陰離子中的任一個被三個這樣相同的 單元共有，以使兩個周邊02_歸屬于每個六邊形。加上中心陰離子，該平面晶胞包含三個氧 離子。因此該晶體的化學計量為所需的M203。完整的三維單胞剛玉結構包含六個按照hep晶格堆積次序排列的緊密堆積的 02_平面。這些平面的每個由陽離子對的位置區分，它們依次占據著陰離子六方晶系的六個 可能相鄰的空隙位置。除了 Al2O3之外，鋼鐵腐蝕產物、Cr2O3和狗203都具有剛玉晶格結構。在這些物質 的純相中，UO2 (La2O3, Nd2O3等)鈾裂變的稀土產物也可以形成這種晶體結構。具有剛玉晶 體結構其他代表性化合物為他203。礦石剛玉、a_Al203在采用了該結構類型的所有化合物中 可能是最重要的。a_Al203不但因為其硬度而得到應用，而且它是藍寶石(藍色來自狗和 Ti雜質的存在)和紅寶石(紅色來自Cr雜質的存在)的核心結構。在本領域中，赤鐵礦顏料經常等同于剛玉晶體結構。術語“赤鐵礦顏料”是指包含 鐵(III)的氧化物，如I^e2O3的顏料。已知某些赤鐵礦顏料也包含鐵(III)的氧化物，例如已 知為綠17的顏料家族。因此，盡管在本領域中術語赤鐵礦一般與術語剛玉互換，但應理解 為術語赤鐵礦代表了包含鐵(III)的氧化物的一系列顏料，它反過來具有剛玉晶體結構。在本領域中，氧化鉻(III)或礦物名為綠鉻礦的鉻綠顏料也經常等同于剛玉晶體 結構。綠鉻礦是剛玉和赤鐵礦型的鉻的類似體，并且本發明的教導適用于綠鉻礦顏料。依照本發明，已發現在顏料的制備過程中所使用的各種添加劑或礦化劑可導致所 得顏料中的可溶性鉻有明顯地減少。可被本領域技術人員所理解的術語“礦物質”是指無 需成為所需產品的一部分且能促進反應進行的試劑。在多種顏料系中，已發現了高含量的 可滲濾的鉻，特別是那些具有剛玉晶體結構，如鉻綠-黑赤鐵礦(C. I.顏料綠17)和鐵棕赤鐵礦(紅色101和紅色10 。每種顏料系分別對應于不同的添加劑，但是通常已發現下列 物質在減少可溶性鉻方面是有效的偏磷酸鋁[Al (PO3)3]、氟化鋁[Al2F6 · 3H20]、三氧化鎢 [WO3]、鎢酸[H2WO4]和磷酸二氫銨(MAP) [NH4H2PO4L除添加一種優選的添加劑到一種或多種顏料中以減少可能的可溶性鉻的釋放，本 發明還包括加入兩種或更多種提及的優選添加劑到一種或多種顏料中。另外，之前已經包 括在剛玉顏料中的其他添加劑如硼酸[H3BO3]和氧化鉬[MoO3]也可以與優選添加劑一起加 入。本發明也適用于含鉻的顏料，這些顏料中鉻離子或該離子數量的一部分并非是剛 玉晶體結構的組成部分。也就是說，也可預期包含具有剛玉晶體結構的材料和可溶性鉻的 顏料可以用本發明的方法進行處理以除去或至少明顯減少所得顏料中的可溶鉻的含量。本 領域技術人員可以理解，鉻離子在剛玉晶體結構可以純Cr2O3或作為摻雜物存在。本發明包 含任何具有剛玉晶體結構的顏料，該剛玉晶體結構包含在晶格結構中作為組分或作為摻雜 劑的鉻離子。此外，可以預期本應用在其他包含具有剛玉晶體結構的材料和具有除了剛玉 結構之外的其他晶型結構的輔助材料的含鉻材料中也是有用的。如前所述，有許多可以潛在地釋放大量鉻(VI)到環境中的含鉻顏料。在優選的方 案中，以顏料的重量計，可以以約0. 到約5wt%的量加入到這些顏料中，最優選的是 約0. 2wt%到約2wt%。但是，本發明包括使用更多或更少的量。根據本發明優選的實施方案，一種或多種具有釋放鉻(VI)潛力的顏料，與這里所 述的有效量的優選添加劑或礦化劑相結合。顏料與一種或多種優選的添加劑混合或分散。 優選地，所述顏料與一種或多種優選的添加劑干混。接著混合物在空氣中煅燒至約750°至 約1300°，優選為約800°至約1100°。煅燒時間為約0. 1至約M小時，優選約2至約12 小時，但是本發明中包含少于或多于這些范圍的時間。加熱之后，顏料可選地進行一種或多 種粒度處理。這種粒度處理包括研磨，特別是氣流粉碎。氣流粉碎涉及所有包括使用加壓 氣體使粒子加速的研磨過程的研磨技術。取決于應用及期望的終端用途，典型的加熱后顏 料的平均粒徑范圍為約0. 5 μ m到約2. 5 μ m，優選為約0. 7 μ m到約1. 5 μ m。盡管并不期望受任何特定理論的束縛，仍然認為某些優選的方式中的添加劑，在 與感興趣的顏料混合或分散以及加熱后，能夠提供一種顏料顆粒之間的流動相。該流動相 為反應提供介質。對于該反應流動相的存在很可能促進了涉及離子傳遞至顏料或從顏料傳 遞離子的反應的進行，特別是與固相反應相比。鉻離子的穩定態是Cr3+或Cr6+。化學和處 理條件影響了二者間的平衡。這里所述的優選方式的添加劑堅定地將平衡推至Cr3+。在煅 燒之前將礦化劑與其它原料充分混合是所需的。至于細小的粒徑，如果礦化劑在液相或氣 相傳遞機制中起作用，那么粒徑就不太重要了。如果傳遞機制是固態的，則細小的粒徑是期 望的。以下的實施例用來進一步闡述本發明的優選實施方式的情況。在這些實施例中， 使用Horiki model LA910粒度分析儀來測定顆粒尺寸，樣品用超聲分散在水中以提高顆粒 的分散。實施例1 綠17 測定了具有如下組成的綠色顏料92. 5wt % Cr203、6. Owt % Al (OH) 3、 1. Owt % Fe203>0. 5wt% TiO20在該組合物中加入下面礦化劑中的一種1. Owt % Al (PO3) 3、1. Owt% Al2F6 ·3Η20或0. 5wt% W03。將原組分在Oster攪拌器中混合2分鐘。將原材料放 入堇青石坩堝中且在空氣中加熱至1100°C。所得的綠色顏料的粒徑通過氣流粉碎減少至約 1.5μπι。隨后采用TCLP方法測定顏料中的可溶性鉻。可溶性鉻的結果列于表1中。TCLP 方法或毒性濾去程序是被設計用來測定在流體、固體和多相廢棄物中有機和無機分析物的 流動性。這通常被用來確定廢棄物是否滿足EP毒性的定義，也就是說，在聯邦法規RCRA 40CFR第261部分下運行危害廢棄物代碼，在此通過參考引入本文。實施例2 綠17 測定如下組成的棕色顏料21. 4wt% Cr2O3、78. 2wt % FeOOH 和 0. 4wt % MnCO30這些組成進行混合和粉碎。與上述顏料相應部分，添加以下添加劑中的一種 0. 5wt% Al (PO3) 3、0· 5wt% Al2F6 ·3Η20或0. 5wt% WO3。然后將原組分和添加劑的新混合物 在Oster攪拌器中混合2分鐘。將原材料放入堇青石坩堝中且在空氣中加熱至804°C。所 得的棕色顏料的粒徑通過氣流粉碎被減小到小于0. 7 μ m。隨后采用TCLP方法測定顏料中 可溶性鉻。可溶性鉻的結果列于表1中。實施例3 綠17 測定如下組成的黑色顏料47wt% Cr203、53wt% FeOOH。在上述組合物中 加入下面的礦化劑中的一種:lwt% Al (PO3) 3> Iwt % Al2F6 · 3H20Uwt% WO3 或 Iwt % H2WO4。 將原組分在Oster攪拌器中混合2分鐘。將原材料放入堇青石坩堝中且在空氣中加熱至 927°C。所得的黑色顏料的粒徑通過氣流粉碎減少至約0. 7 μ m的平均粒徑。隨后采用TCLP 方法測定顏料中可溶性鉻。可溶性鉻的結果列于表1中。實施例4 帶有顏色的氧化鉻綠樣品在1093°C煅燒。在該組合物中加入下列礦化劑中的一 種1. 2wt% Al (PO3)3 禾口 2wt% MAP。表1優選實施方式添加劑
權利要求
1.一種從具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中減少可溶性鉻含量的方法，該方法包括 將有效量的添加劑添加到具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中，該添加劑選自偏磷酸鋁、氟化鋁、三氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨所組成的組；將該添加劑和顏料加熱至約750°C至約1300°C的溫度范圍。
2.權利要求1的方法，進一步包括在加熱后，將顏料進行粒徑減小處理。
3.權利要求2的方法，其中，所述粒徑減小處理為球磨。
4.權利要求2的方法，其中，還向顏料中添加硼酸，并且在粒徑減小處理后，所述顏料 的平均粒徑為約0. 5 μ m至約2. 5 μ m。
5.權利要求4的方法，其中，所述平均粒徑范圍為約0.7 μ m至約1. 5 μ m。
6.權利要求1的方法，其中，加熱進行到約800°C至約1100°C的溫度。
7.權利要求1的方法，進一步包括在加熱添加劑和顏料之前，先將添加劑和顏料混合。
8.權利要求1的方法，其中，添加到顏料中的有效量的添加劑占顏料重量的約0.1wt% 至約5wt%。
9.權利要求1的方法，其中，具有剛玉晶體結構的顏料選自(i)鉻綠黑赤鐵礦、(ii)鐵 棕赤鐵礦以及(iii)其混合物所組成的組。
10.權利要求1中的剛玉晶體結構的含鉻顏料，其具有減少了含量的可溶性鉻。
11.權利要求10所述顏料，其中，該可溶性鉻是鉻(VI)。
12.—種從具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中減少可溶性鉻含量的方法，該方法包括 將有效量的添加劑添加到具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中，該添加劑選自偏磷酸鋁、氟化鋁、三氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨所組成的組；將該添加劑和顏料加熱至約750°C至約1300°C的溫度范圍； 將顏料進行粒徑減小處理。
13.權利要求12的方法，其中，該粒徑減小處理為球磨。
14.權利要求12的方法，其中，在進行粒徑減小處理后，所述顏料的平均粒徑為約 0. 5 μ m 至約 2. 5 μ m。
15.權利要求14的方法，其中，平均粒徑為約0.7μπι至約1.5μπι。
16.權利要求12的方法，其中，加熱進行至約800°C至約1100°C的溫度范圍。
17.權利要求12的方法，其中，添加到顏料中的有效量的添加劑占顏料重量的約 0. 1wt %至約 5wt%。
18.權利要求12中的剛玉晶體結構顏料，其具有減少了含量的可溶性鉻。
19.一種從具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中減少可溶性鉻的含量的方法，該方法包括將有效量的添加劑添加到具有剛玉晶體結構的含鉻顏料中，該添加劑選自偏磷酸鋁、 氟化鋁、三氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨所組成的組； 混合添加劑和顏料；將所述添加劑和顏料加熱至約750°C至約1300°C的溫度范圍； 將顏料進行粒徑減小處理。
20.權利要求19中的剛玉晶體結構顏料，其具有減少了含量的可溶性鉻。
全文摘要
通過使用某些添加劑減少在某些顏料的生產或加工中釋放可溶性鉻(VI)離子的趨勢。該添加劑包括偏磷酸鋁、氟化鋁、氧化鎢、鎢酸和磷酸二氫銨。所述顏料是包含鉻且具有剛玉晶體結構的那些顏料。
文檔編號C01F7/00GK102149640SQ200980136047
公開日2011年8月10日 申請日期2009年8月28日 優先權日2008年9月15日
發明者丹尼爾·R·斯維勒, 加里·L·努切泰利, 杰奎琳·C·利文斯頓, 特里·J·德特里, 王磊, 理查德·A·皮波利, 雷蒙德·E·巴恩斯 申請人:費羅公司