一種二氧化鈰納米棒負載型氮氧化物儲存催化劑及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于污染物凈化技術領域，設及一種負載型氮氧化物儲存催化劑及其制備 方法和用途，尤其設及一種二氧化姉納米棒負載型氮氧化物儲存催化劑及其制備方法和用 途。
【背景技術】
[0002] 稀燃發動機（即輕型汽油機和柴油機）因其較高的燃油經濟性和低c〇2排放而受 至IJ了廣泛的關注。但是，稀燃發動機的尾氣中含有大量的NO,，N0,不僅能引發光化學煙霧W 及酸雨等環境問題，而且嚴重威脅著人類的身體健康。因此，如何去除稀燃發動機尾氣中的 NOy是當今環境催化領域的熱點。NO、儲存還原（NSR)技術因無需外加還原劑，無需建造還 原劑添加設施，成為最具實用前景的NOy后處理技術之一。
[0003] NSR技術是催化劑在發動機稀燃和濃燃之間進行周期性切換的瞬態操作。在稀燃 條件下，NO被氧化為N02,W硝酸鹽的形式儲存；在濃燃條件下，硝酸鹽分解釋放NOy，繼而被 還原劑轉化為成。當稀燃-濃燃時間比越高，發動機的燃油經濟性則越高。NSR催化劑通 常包括Ξ組分：用于儲存NOy的物質，一般為堿金屬或堿±金屬；貴金屬，通常作為NO的氧 化和還原的活性位點；高比表面積的載體。
[0004] 氧化姉作為一種常用的催化劑助劑，具有優異的儲放氧性能和氧化還原性能，早 期多被應用于汽車尾氣凈化的Ξ效催化劑（TWC)，近年來也作為催化劑助劑或催化劑活性 組分用于NOy選擇性催化還原反應。專利CN102091615A公開了一種納米二氧化姉負載型 氮氧化物儲存還原催化劑，該催化劑由負載在二氧化姉納米立方體上的貴金屬銷和儲存組 分領構成，銷的含量按金屬元素重量換算計是0. 05~1.Owt%，W金屬銷或銷的氧化物形 成存在，領的含量按金屬元素重量換算計是5~20wt%，W氧化領或碳酸領的形式存在。該 催化劑雖然能在空速360000h1，溫度200~400°C范圍內表現出優異的NOy凈化性能，但是 其N0JI存量并不理想，其稀燃-濃燃時間比為12化Os: 5s)，影響其燃油經濟性。

【發明內容】

[0005] 針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種二氧化姉納米棒負載型氮氧化物 儲存催化劑及其制備方法和用途。本發明通過水熱法制備二氧化姉納米棒，并W其為載體 負載金屬銷和領的氧化物，通過調控化0H溶液的濃度，進而調控二氧化姉納米棒上的氧空 位，促進NO氧化反應的進行，從而提高其儲存性能。
[0006] 為達此目的，本發明采用W下技術方案：
[0007] 第一方面，本發明提供了一種負載型氮氧化物儲存催化劑，所述催化劑W二氧化 姉納米棒為載體，在二氧化姉納米棒為載體上負載銷單質和領的氧化物；銷元素占催化劑 總質量的百分比為 0. 05 ~1. 5wt%，例如 0. 05wt%、0.lwt%、0. 3wt%、0. 5wt%、0. 7wt%、 1.Owt%、1. %或1. 5wt%等；領元素占催化劑總質量的百分比為5~15wt%，例如 5"1%、7"1%、10"1%、13"1%或15"1%等。
[0008] 其中，銷單質作為活性組分，領的氧化物作為儲存組分。
[0009]本發明中，所述銷元素占催化劑總質量的百分比為0. 5~1. 2wt%，進一步優選為 Iwt% ；
[0010] 優選地，所述領元素占催化劑總質量的百分比為7~lOwt%，進一步優選為 8wt% ； W11] 優選地，二氧化姉納米棒的直徑為5~10皿，例如5皿、6皿、7皿、8皿、9皿或10皿 等，進一步優選為6. 5~9. 5皿；二氧化姉納米棒的長度為40~130皿，例如40皿、50皿、 60nm、70nm、80nm、90nm、lOOnm、llOnm、120nm或 130nm等，進一步優選為 70 ~llOnm。
[0012] 本發明W二氧化姉納米棒作為載體其效果是優于二氧化姉納米立方體的，由于二 氧化姉納米棒的Ce3+濃度較高，其較二氧化姉納米立方體具有更多的氧空位，利于金屬Pt 的錯定；同時，氧空位可W活化更多的活性氧物種，利于NO氧化反應的進行，從而促進其儲 存性能。
[0013] 第二方面，本發明提供了上述負載型氮氧化物儲存催化劑的制備方法，所述方法 包括W下步驟：
[0014] (1)制備二氧化姉納米棒：將姉源溶于水制成濃度為0. 001~0.Olmol/L的溶液， 向其中加入濃度為5~15mol/L的氨氧化鋼溶液，攬拌，然后在80~120°C下進行水熱反 應，反應所得產物進行抽濾、洗涂、干燥和賠燒，得到二氧化姉納米棒；
[0015] (2)將可溶性領鹽溶于水制成領鹽溶液，向領鹽溶液中加入步驟（1)制備得到的 二氧化姉納米棒，攬拌，然后進行減壓旋轉蒸發、干燥和賠燒，得到氧化領和二氧化姉的復 合氧化物；
[0016] (3)將可溶性銷鹽溶于水制成銷鹽溶液，向銷鹽溶液中加入步驟（2)中制備得到 的氧化領和二氧化姉的復合氧化物，攬拌，然后進行減壓旋轉蒸發、干燥和賠燒，得到負載 型氮氧化物儲存催化劑。
[0017] 其中，步驟（1)中將姉源溶于水制成濃度為0. 001~0.Olmol/L的溶液，溶液 濃度可為 0. 〇〇lmol/l、0. 002mol/l、0. 003mol/l、0. 004mol/L、0. 005mol/l、0. 006mol/l、 0. 007mol/l、0. 008mol/l、0. 009mol/L或 0.Olmol/L等；氨氧化鋼溶液的濃度可為 5mol/l、 5. 5mol/L、7mol/L、7. 5mol/L、9mol/L、10mol/L、10. 5mol/L、llmol/L、12mol/L、12. 5mol/L、 13111〇1/1、14111〇1/1或15111〇1/1等；水熱反應的溫度可為80°(：、90°(：、100°(：、110°(：或1201： 等。
[0018] 本發明通過調控氨氧化鋼溶液的濃度來調控二氧化姉納米棒的尺寸W及二氧化 姉納米棒上的氧空位，使制備得到的負載型氮氧化物儲存催化劑具有較高的N0JI存量和 更高的NOy轉化率。
[0019] 本發明采用水熱法制備二氧化姉納米棒，水熱合成條件的不同，制備得到的二氧 化姉納米棒的尺寸也不同。本發明選用在80~120°C下進行水熱反應制備得到二氧化姉納 米棒，再用其制備得到的催化劑具有較高的催化活性。同時，在80~12(TC下進行水熱反 應，溫度較低，時間較短，可W節約制備成本，有利于工業化操作。
[0020] 本發明中，步驟（1)中所述姉源為硝酸姉、硝酸姉錠或Ξ氯化姉中任意一種或至 少兩種的組合，所述組合典型但非限制性的實例有：硝酸姉和硝酸姉錠的組合，硝酸姉錠和 Ξ氯化姉的組合，硝酸姉、硝酸姉錠和Ξ氯化姉的組合等，進一步優選為硝酸姉。
[0021] 優選地，步驟（1)中將姉源溶于水制成濃度為0. 005~0. 007mol/L的溶液，例 如 0. 005mol/l、0. 0055mol/l、0. 006mol/l、0. 0065mol/L或 0. 007mol/L等，進一步優選為 0.0069mol/L〇
[0022] 優選地，步驟（1)中氨氧化鋼溶液的濃度為7. 5mol/l，經過試驗研究采用濃度為 7. 5mol/L的氨氧化鋼溶液制備出的二氧化姉納米棒及其對應的催化劑擁有最多的氧空位， 有利于貴金屬錯定分散，催化劑表面可形成更多的活性氧物種，制備得到的催化劑的NO遍 儲量W及NOy轉化率最高。
[0023] 優選地，步驟（1)中氨氧化鋼溶液的用量為10~30g，進一步優選為15邑。
[0024] 本發明中，步驟（1)中攬拌時間為0.5~化，例如0.化、比、1.化或化等，優選為 Iho
[0025] 優選地，步驟（1)中在10(TC下進行水熱反應。
[0026] 優選地，步驟（1)中水熱反應的時間為10~15h，例如10h、llh、12h、13h、14h或 1化等，進一步優選為12h。
[0027] 優選地，步驟（1)中干燥溫度為60~80°C，例如60°(：、65°(：、70°(：、75°(：或80°(：等， 進一步優選為60 °C。
[0028] 優選地，步驟（1)中干燥時間為24~30h，例如2