一種Pt基合金納米線的制備方法
【專利摘要】一種Pt基合金納米線的制備方法，其主要是取帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成胰島素纖維懸液；將四氯化鉑(PtCl4)和過渡金屬鹽配制成混合金屬鹽溶液；氮氣保護下，將上述混合金屬鹽溶液與胰島素纖維懸液充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器，震蕩孵化2～6h；向上述孵化好的溶液中加入硼氫化鈉溶液，以60～100μL/次加入，每隔30～40s超聲一次，每次超聲2～4s；最后將混合溶液移入不銹鋼反應釜在120～140℃下反應4～10h至反應完全，即制得Pt基合金納米線。本發明避免了常規模板復雜的制備工藝，降低了生產成本。同時該方法反應條件溫和，制備過程簡單，形貌重復性高，易于實現規模化生產。
【專利說明】
一種Pt基合金納米線的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于催化技術領域，特別涉及一種合金納米線的制備方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬鉑(Pt)因具有高效的選擇催化活性、良好的導電性及顯著的抗腐蝕等性能而作為催化劑廣泛應用于燃料電池、汽車尾氣處理、石油化工以及傳感器的制備等領域。但由于貴金屬Pt儲量少、價格昂貴且不斷攀升，極大增加了催化劑的生產成本。如何在不降低其催化活性的前提下減少Pt的使用量，S卩，最大程度地提高Pt催化劑的性價比成為科學研究的熱點和工業競爭的焦點。研究發現，通過添加廉價而豐富的Fe、Co、Ni等過渡金屬與Pt構成合金催化劑，能顯著降低Pt的消耗量，即直接降低催化劑的成本。另因存在協同效應的催化機制，與單金屬Pt相比具有更高的電催化活性和穩定性。而且還能提高催化劑的抗中間體氧化物(如一氧化碳)中毒能力，延長催化劑的使用壽命。
[0003]目前，人們已經制備出各種尺寸及形態的Pt基合金催化劑，如直徑40nm的PtPd納米管，殼層厚度可在l_3nm調控的Pd/FePt催化劑，組分可控的3D Pt-Co合金納米線，結構有序的FePt納米粒子，八面體PdNiPt納米顆粒，高活性穩定的Pt3Rh納米簇等。而一維結構納米線因具有較少的缺陷位點、較高的活性表面積、良好的導電性、低表面能、強的結構穩定性等特性而成為催化領域研究的熱點。Li等(Angew.Chem.Int.EcL 2013，52，7472-7476)利用PVP調控形貌，水合肼為還原劑，在聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中燒至180°C，先制得碲納米線。再以此為犧牲模板，利用鉑和鈀前驅物制備得到直徑5-7nm，長度較長的PtTe和PtPdTe納米線。Xia等(Angew.Chem.1nt.Ed.2015,54,3797)通過使用油胺(OAm)調控產物組分和形貌，庚醇作為助溶劑或還原劑，在170°C下制得直徑5-10nm，長100-200nm的PtCo合金納米線。為了控制納米線的尺寸并防止團聚，往往需要加入起穩定作用的表面活性劑。若處理不當就會吸附在已制備的一維納米催化劑表面，覆蓋催化劑的有效活性位點而降低其催化性能。另一方面，制備直徑小于2nm的超細合金納米線依然面臨極大的挑戰。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、環保高效、降低成本、具有高的催化氧化活性的Pt基合金納米線的制備方法。本發明主要是采用牛胰島素纖維為模板，在氮氣氛圍下，經過將胰島素纖維和金屬鹽溶液共孵化、結合超生輔助共還原處理，在中空管內形成核子，核子在胰島素纖維的中空管內共同生長最終形成直徑均一、長達數微米的納米線。
[0005]本發明的技術方案具體包括如下步驟:
[0006](I)取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.6?1.8、胰島素纖維濃度為0.2?0.4mM的胰島素纖維懸液;按照四氯化鉑(PtCl4)和過渡金屬鹽的摩爾比為1:1的比例，配制成金屬鹽總濃度為2.5?1mM的混合金屬鹽溶液;氮氣保護下，按混合金屬鹽溶液與胰島素纖維的摩爾比為20?2.5:1的比例，將上述混合金屬鹽溶液與胰島素纖維懸液充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器，在100?150rmp下，30?50 V孵化2 ?6h0
[0007]所述過渡金屬鹽指的是Ni(N03)2、CoCl2或FeCl3。
[0008](2)繼續氮氣保護下，向上述孵化好的溶液中加入與混合金屬鹽溶液摩爾比為5?15:1的硼氫化鈉溶液，以60?10yL/次加入，間隔3?5min/次，每次加完硼氫化鈉溶液之后，給該混合溶液每隔30?40s超聲一次，每次超聲2?4s ；最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在120?140 °C下反應4?1h至反應完全，即制得Pt基合金納米線。
[0009]所述Pt基合金納米線為Pt-N1、Pt_Co、Pt_Fe合金納米線。
[0010]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0011]1、減少了傳統Pt基合金復雜的制備工藝，并且無需引入外源活性基團，僅利用蛋白分子固有的活性位點即可實現合金納米線的定位生長。
[0012]2、工藝簡單，環保高效，具有一定的推廣意義。
[0013]3、制備的如此超細合金納米線用Pt量小，又具有高的催化氧化活性，使得在不降低催化活性的要求下減少貴金屬的用量成為可能，極大地降低了經濟成本。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1制得的Pt-Ni合金納米線的TEM圖；
[0015]圖2為本發明實施例2制得的Pt-Co合金納米線的TEM圖；
[0016]圖3為本發明實施例3制得的Pt-Fe合金納米線的TEM圖；
[0017]圖4為本發明實施例1、2和3中的Pt-N1、Pt-Co、Pt_Fe合金納米線的XRD圖，其中:a:Pt-N1、b:Pt_Co、c:Pt_Fe；
[0018]圖5為本發明實施例5制得的Pt-Co合金納米線的E此圖；
[0019]圖6為本發明實施例6制得的Pt-Fe合金納米線的HRTEM圖；
[0020]圖7為本發明實施例7、8和9制得的Pt-N1、Pt-Co、Pt_Fe合金納米線與市售Pt/C催化劑在0.5M H2SOjP IM CH3OH電解液中的循環伏安曲線圖，其中a: Pt-Co,b: Pt-Fe、c: Pt-N1、d:市售 Pt/C。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.6、胰島素纖維濃度為0.2mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和Ni(NO3)2的摩爾比為1:1的比例配制成金屬鹽總濃度為1mM的混合金屬鹽溶液;取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中，氮氣保護下加入SOyL上述配好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在150rmp 下，30°C 解化 6h。
[0023]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液400yL，以ΙΟΟμ?ν次，間隔5min/次;每次加完硼氫化鈉溶液之后，給該混合溶液每隔30s超聲一次，每次超聲2s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在120°C下反應1h至反應完全，即制得Pt-Ni合金納米線。
[0024]如圖1所示，可清晰地看出納米線無分支，尺寸均一，直徑約為1.8?2.0nm，長達數微米。
[0025]實施例2
[0026]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.6，胰島素纖維濃度為0.2mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和CoCl2的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度為1mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中，氮氣保護下加入SOyL上述配好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在150rmp下，30°C孵化6h。
[0027]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液400yL，以10yL/次，間隔5min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔30s超聲一次，每次超聲2s ；最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在120°C下反應1h至反應完全，即制得Pt-Co合金納米線。
[0028]如圖2所示，可以看到大量的納米線彼此交錯形成網狀，制得的Pt-Co合金納米線直徑均一，均小于2nm，長度達數微米。
[0029]實施例3
[0030]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.6，胰島素纖維濃度為0.2mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和FeCl3的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度為1mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中，氮氣保護下加入SOyL上述配好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在150rmp下，30°C孵化6h。
[0031 ]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液400yL，以10yL/次，間隔5min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔30s超聲一次，每次超聲2s ；最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在120°C下反應1h至反應完全，即制得Pt-Fe合金納米線。
[0032]如圖3所示，可以看到大量的納米線彼此交錯形成網狀，并且不同的金屬鹽溶液所形成的納米線的直徑均一，且均小于2nm。
[0033]如圖4所示，從圖中可以看出Pt基合金納米線的衍射峰相對于單質Pt向高角度移動，是由于部分金屬原子M進入Pt金屬的晶格，與Pt形成合金，造成晶格收縮。證明了Pt-M合金的形成，其中Pt是主要成分。
[0034]實施例4
[0035]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.7，胰島素纖維濃度為0.3mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和Ni (NO3)2的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度5mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中，氮氣保護下加入SOyL上述配好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在120rmp下，40°C孵化2h。
[0036]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液350yL，以70yL/次加入，間隔4min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔40s超聲一次，每次超聲4s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在130°C下反應7h至反應完全，即制得Pt-Ni合金納米線。
[0037]實施例5
[0038]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.7，胰島素纖維濃度為0.3mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和CoCl2的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度為5mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中，氮氣保護下加入SOyL上述配置好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在120rmp 下，40°C 孵化 2h。
[0039]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液350yL，以70yL/次加入，間隔4min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔40s超聲一次，每次超聲4s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在130°C下反應7h至反應完全，即可制得Pt-Co合金納米線。
[0040]如圖5所示，除了來自于銅網的Cu元素以及來自于胰島素蛋白組分的C元素，還有一部分C來自于銅網上覆蓋的碳膜，還同時檢測到了金屬Pt和Co元素，證明制備的納米線為Pt-Co合金。
[0041 ] 實施例6
[0042]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.7，胰島素纖維濃度為0.3mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和FeCl3的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度為5mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中。氮氣保護下加入SOyL上述配置好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在120rmp 下，40°C 孵化 2h。
[0043]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液350yL，以70yL/次加入，間隔4min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔40s超聲一次，每次超聲4s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在130°C下反應7h至反應完全，即可制得Pt-Fe合金納米線催化劑。
[0044]如圖6所示，圖中清晰的晶格紋說明制備的催化劑晶化良好。其表面晶格主要有
(111)、(220)高活性晶面存在，說明其應具有很好的催化活性。
[0045]實施例7
[0046]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.8，胰島素纖維濃度為0.4mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和Ni (NO3)2的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度為2.5mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中。氮氣保護下加入SOyL上述配置好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在I OOrmp 下，50 °C 孵化 4h。
[0047]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液300yL，以60yL/次加入，間隔3min/次。每次加完還原劑之后，給反應體系每隔40s超聲一次，每次超聲3s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在140 °C下反應4h至反應完全，制得Pt-Ni合金納米線。
[0048]實施例8
[0049]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.8，胰島素纖維濃度為0.4mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和CoCl2的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度2.5mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中。氮氣保護下加入SOyL上述配置好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在I OOrmp 下，50 °C 孵化 4h。
[0050]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液300yL，以60yL/次加入，間隔3min/次。每次加完還原劑之后，給該混合洛液每隔40s超聲一次，每次超聲3s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在140°C下反應4h至反應完全，制得Pt-Co合金納米線。
[0051 ] 實施例9
[0052]取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.8，胰島素纖維濃度為0.4mM的胰島素纖維懸液;按照PtCl4和FeCl3的摩爾比為1:1等體積配制成金屬鹽總濃度2.5mM的混合金屬鹽溶液。取上述200yL胰島素纖維懸液于2mL EP管中。氮氣保護下加入SOyL上述配置好的混合金屬鹽溶液，充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器在I OOrmp 下，50 °C 孵化 4h。
[0053]繼續N2保護下，向上述孵化好的溶液中加入濃度為1mM的硼氫化鈉溶液300yL，以60yL/次加入，間隔3min/次。每次加完還原劑之后，給該混合洛液每隔40s超聲一次，每次超聲3s;最后將混合溶液移入容積為2mL的不銹鋼反應釜在140°C下反應4h至反應完全，制得Pt-Fe合金納米線。
[0054]圖7是實施例7、8、9制備的Pt-N1、Pt-Co、Pt_Fe合金納米線與市售Pt/C催化劑在
0.5M H2SO4和IM CH3OH電解液中的循環伏安曲線，掃描速度為50mV/s;從圖中可以明顯的看出，制備的Pt-N1、Pt-Co、Pt-Fe合金納米線的峰電流密度高于市售Pt/C，顯示出較高的甲醇氧化催化活性，其中Pt-Co的前掃峰電流密度(5.75mA.cm—2)是市售Pt/C(0.75mA.cm—2)的7.67倍，展現了良好的MOR催化性能。
【主權項】
1.一種Pt基合金納米線的制備方法，其特征是:所述方法包括如下步驟: (1)取已纖維化的帶有中空管狀結構的胰島素纖維，用鹽酸溶液調配成PH=1.6?1.8，胰島素纖維濃度為0.2?0.4mM的胰島素纖維懸液;按照四氯化鉑(PtCl4)和過渡金屬鹽的摩爾比為I: I的比例，配制成金屬鹽總濃度為2.5?1mM的混合金屬鹽溶液;氮氣保護下，按混合金屬鹽溶液與胰島素纖維懸液的摩爾比為20?2.5:1的比例，將上述混合金屬鹽溶液與胰島素纖維懸液充分混合均勻后放入水浴恒溫振蕩器，在100?150rmp下，30?50 V孵化2 ?6h; (2)繼續氮氣保護下，向上述孵化好的溶液中加入與混合金屬鹽溶液摩爾比為5?15:1的硼氫化鈉溶液，以60?10yL/次加入，間隔3?5min/次，每次加完硼氫化鈉溶液之后，給該混合溶液每隔30?40s超聲一次，每次超聲2?4s;最后將混合溶液移入體積為2mL的不銹鋼反應釜在120?140 °C下反應4?I Oh至反應完全，即制得Pt基合金納米線。2.根據權利要求1所述的Pt基合金納米線的制備方法，其特征是，所述過渡金屬鹽為Ni(N03)2、CoC12 或 FeCl3。3.根據權利要求1所述的Pt基合金納米線的制備方法，其特征是，所述Pt基合金納米線為Pt-N1、Pt_Co、Pt_Fe合金納米線。
【文檔編號】B22F1/00GK106041114SQ201610339339
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】侯莉, 王燕, 牛云鳳, 姜洋, 李倩, 高麗華, 高發明
【申請人】燕山大學