銀納米線制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上涉及制造銀納米線的領域。具體來說，本發明涉及一種制造銀納米 線的方法，所述銀納米線在用于各種應用中展示高縱橫比。
【背景技術】
[0002] 展示高導電性的高透明度薄膜用作包括例如觸摸屏顯示器和光伏電池的各種電 子應用中的電極或涂層很有價值。這些應用的當前技術包括使用經由物理氣相沉積法沉積 的含有錫摻雜氧化銦（ΙΤ0)的薄膜。物理氣相沉積方法的高資金成本致使需要尋找替代的 透明導電材料和涂布途徑。使用如滲濾網絡般分散的銀納米線作為含ΙΤ0薄膜的有前景的 替代方案出現。使用銀納米線可提供可使用輥對輥技術處理的優勢。因此，銀納米線提供 透明度和導電性可能比常規含ΙΤ0薄膜高但制造成本低的優勢。
[0003] 已公開"多元醇方法"用于制造銀納米結構。多元醇方法在銀納米線制造中使用 乙二醇（或替代乙二醇）作為溶劑與還原劑。然而，使用乙二醇又具有若干固有缺點。具 體來說，使用乙二醇作為還原劑與溶劑致使對反應的控制降低，這是因為主要還原劑物質 (乙醇醛）就地產生并且其存在和濃度視對于氧氣的暴露程度而定。此外，使用乙二醇會使 得可在用以產生銀納米線的反應器的頂部空間中形成可燃乙二醇/空氣混合物。最終，使 用大體積乙二醇會造成處置問題，逐漸增加此類操作商業化的成本。
[0004] 宮城島（Miyagishima)等人已在美國專利申請公開案第20100078197號中公開制 造銀納米線的多元醇方法的一種替代方法。宮城島等人揭示一種制造金屬納米線的方法， 包含：向含有至少一種鹵化物和還原劑的水溶劑中添加金屬絡合物溶液中，并且在150°C 或低于150°C下加熱所得混合物，其中金屬納米線包含量為以相對于總金屬粒子的金屬量 計50質量％或大于50質量％的直徑為50nm或小于50nm并且主軸長5 μ m或大于5 μ m的 金屬納米線。
[0005] 倫恩（Lunn)等人已在美國專利申請公開案第20130283974號中公開制造銀納米 線的多元醇方法的另一替代方法。倫恩等人揭示一種制造高縱橫比銀納米線的方法，其中 回收的銀納米線展示平均直徑為25到80nm并且平均長度為10到100 μ m ;并且其中在所 述方法期間在任何時候總乙二醇濃度都< 0. 001重量％。
[0006] 盡管制造希望為高縱橫比銀納米線，但倫恩等人所述的制造方法又使得形成具有 可導致由其產生的薄膜的電特性不均勻的寬直徑分布的銀納米線群。
[0007] 因此，仍需要替代銀納米線制造方法。具體來說，對于不涉及使用乙二醇的制造銀 納米線的方法，其中所產生的銀納米線展示高縱橫比（優選地為> 500)以及窄銀納米線直 徑分布。

【發明內容】

[0008] 本發明提供一種制造尚縱橫比銀納米線的方法，其包含：提供容器；提供水；提供 還原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分成第一 部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提供銅（II)離子來 源；提供齒離子來源；提供銀離子來源，其中將銀離子來源分成第一部分的銀離子來源和 第二部分的銀離子來源；將水、還原糖、銅（II)離子來源以及鹵離子來源添加到容器中以 形成組合；將組合加熱到110到160°c;將第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、第一部分的銀 離子來源以及還原劑添加到容器中的組合中以形成產生混合物；接著將第二部分的聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)和第二部分的銀離子來源添加到容器中以形成生長混合物；維持生長混合 物于110到160°c 2到30小時的保持時段以提供產物混合物；和自產物混合物回收多個高 縱橫比銀納米線；其中在任何時候容器中的總乙二醇濃度都< 0. 001重量％。
[0009] 本發明提供一種制造高縱橫比銀納米線的方法，其包含：提供容器；提供水；提供 還原糖；提供還原劑，其中還原劑選自由以下組成的群組：抗壞血酸、硼氫化鈉（NaBH 4)、肼、 肼鹽、對苯二酚、Q 5烷基醛以及苯甲醛；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中將聚乙烯吡咯烷 酮（PVP)分成第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提 供銅（II)離子來源；提供齒離子來源；提供銀離子來源，其中將提供的銀離子來源分成第 一部分的銀離子來源和第二部分的銀離子來源；將水、還原糖、銅（II)離子來源以及鹵離 子來源添加到容器中以形成組合；將組合加熱到110到160°c ;將第一部分的聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)、第一部分的銀離子來源以及還原劑添加到容器中的組合中以形成產生混合物； 接著將第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的銀離子來源添加到容器中以形成 生長混合物；維持生長混合物于110到160°c 2到30小時的保持時段以提供產物混合物； 和自產物混合物回收多個高縱橫比銀納米線；其中在任何時候容器中的總乙二醇濃度都 < 0. 001 重量％。
[0010] 本發明提供一種制造高縱橫比銀納米線的方法，其包含：提供容器；提供水；提供 還原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分成第一 部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提供銅（II)離子來 源；提供齒離子來源；提供銀離子來源，其中將銀離子來源分成第一部分的銀離子來源和 第二部分的銀離子來源；提供pH值調節劑；將水、還原糖、銅（II)離子來源、鹵離子來源以 及pH值調節劑添加到容器中以形成組合；其中組合的pH值為2. 0到4. 0 ;將組合加熱到 110到160°C ;將第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、第一部分的銀離子來源以及還原劑添 加到容器中的組合中以形成產生混合物；接著將第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二 部分的銀離子來源添加到容器中以形成生長混合物；維持生長混合物于110到160°C 2到 30小時的保持時段以提供產物混合物；和自產物混合物回收多個高縱橫比銀納米線；其中 在任何時候容器中的總乙二醇濃度都< 〇. 001重量％。
【具體實施方式】
[0011] 已發現一種制造高縱橫比銀納米線的方法，其令人驚奇地提供平均直徑為20到 60nm并且平均長度為20到100 μ m的銀納米線，同時避免與使用乙二醇相關的固有缺點并 且同時提供直徑均勻性高的銀納米線。展示狹窄直徑分布的銀納米線群，如通過本發明方 法提供的那些銀納米線群提供制備薄膜上的導電特性和透明度更均勻的薄膜的優勢。
[0012] 如本文中和所附權利要求書中關于容器含量所用的術語"總乙二醇濃度"的意思 是容器中存在的所有乙二醇（例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚（乙二醇）、聚（丙二醇））的 組合總濃度。
[0013] 如本文中和所附權利要求書中關于回收的銀納米線所用的術語"高縱橫比"的意 思是回收的銀納米線的平均縱橫比為> 500。
[0014] 如本文中和所附權利要求書中所用的術語"銀納米粒子分數"或"NPF"為根據下式 確定的銀納米線樣品的銀納米線分數：
[0015] NPf=NPa/Ta
[0016] 其中TA為由既定沉積銀納米線樣品閉塞的基板的總表面積；并且NPA為可歸因于 沉積銀納米線樣品中包括的銀納米粒子的縱橫比< 3的總閉塞表面積的部分。
[0017] 本發明的制造高縱橫比銀納米線的方法優選地包含：提供容器；提供水；提供還 原糖；提供還原劑；提供聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，其中將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分成第一部 分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP);提供銅（II)離子來源； 提供齒離子來源；提供銀離子來源，其中將銀離子來源分成第一部分的銀離子來源和第二 部分的銀離子來源；將水、還原糖、銅（II)離子來源以及鹵離子來源添加到容器中以形成 組合；將組合加熱到110到160°c (優選地為120到150°C ;更優選地為125到140°C ;最優 選地為130°C );將第一部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、第一部分的銀離子來源以及還原劑 添加（優選地在攪拌下）到容器中的組合中以形成產生混合物；接著（優選地在延遲時段 之后）將第二部分的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和第二部分的銀離子來源添加到產生混合物中 以形成生長混合物；維持生長混合物于110到160°C (優選地為120到150°C ;更優選地為 125到135°C;最優選地為130°C ) 2到3