一種配入高磷白鎢礦從黑鎢礦或黑白鎢混合礦中提取鎢的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于濕法冶金領域中金屬鎢的提取，具體是一種高效的從黑鎢礦或黑白鎢 混合礦中提取鎢的方法。
【背景技術】
[0002] 目前工業上分解鎢礦物原料的方法主要是NaOH分解工藝，該方法必須在極端的 條件下（高溫高壓高堿）才可實現鎢礦的有效分解。而鎢礦的酸分解法，熱力學反應趨勢 很高，但受動力學限制，分解往往不完全。
[0003] 為此，中國專利102021328A提出了一種硫酸-磷酸混酸協同體系處理白鎢礦的技 術，實現了白鎢礦的一步高效分解。該方法在酸性條件下進行，采用價格低廉、無揮發性的 硫酸做浸出劑，而磷酸為絡合劑起到協同作用，使鎢形成溶解度很大的磷鎢雜多酸進入溶 液，而鈣形成硫酸鈣進入固相。具體反應如下：
[0004] 12CaW04+12H2S04+H 3P04+12nH20 = H3Pff12O40+12CaS04 · nH20+12H20 (I)
[0005] 由于浸出劑可循環使用，整個工藝無廢水排放，且分解渣為可利用的高質量石膏， 不會造成環境污染。與傳統的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一種清潔無污染、有巨大應用 前景的鎢冶煉工藝。
[0006] 但是該工藝目前只能處理白鎢礦，而不能分解黑鎢礦。
[0007] 實際上，鎢雖然主要以白鎢礦產出，但仍有相當部分為黑鎢礦。如我國儲量最大的 鎢礦柿竹園礦，其鎢探明儲量為74. 7萬t，黑、白鎢的比例為3:7,實際是一個黑白鎢混合 礦。再如閩西行洛坑黑、白鎢共生的超大型礦床，其保有鎢儲量在30萬噸左右，黑、白鎢儲 量各占一半。對于此類礦物，使用硫酸-磷酸混酸工藝直接處理，其中的黑鎢礦完全不反 應，全部進入浸出渣。實際上，不光硫酸-磷酸混酸體系難以分解黑鎢礦，即便采用其它各 種酸，對黑鎢礦的浸出反應都極慢（鎢礦石分析.地質出版社，1989 :20-21)。謝昊采取了極 端的化學手段分解黑鎢礦：高達理論量14倍的硫酸，25mL · g4的超高液固比，才獲得95% 的浸出率，但這種近乎分析化學手法的為分解而分解的做法完全限制了其工業應用。
[0008] 綜上所述，鑒于黑鎢礦在各種酸性體系中均不能有效分解，或許需要全新的技術 思路。我們設想將黑鎢礦轉型為白鎢礦，則有望實現鎢在硫酸-磷酸體系中的高效分解。黑 鎢礦轉型為白鎢礦可通過以下反應來實現：
[0009] (Fe, Mn) W04+CanA2 = CaffO 4+ (Fe, Mn) nA2 (2)
[0010] 已知 25 °C 時 CaW04、MnW04& FeWO 4的溶度積分別為 L 82 X 10-9、8· 71 X KTici和 1.0 XKT15 (許德清.華南鎢工藝礦物學.冶金工業出版社，1997:92)。若要使溶解度較小 的黑鎢礦（MnW04、FeWO4)轉化為溶解度大的白鎢礦（CaWO4),就必須同時使黑鎢礦中的鐵錳 形成穩定的化合物，以促進反應（2)向右進行。為此，通過引入磷酸根可使Fe2+、Mn2+生成 難溶的磷酸鹽，故選擇以磷灰石（Caltl(PO4)6F2)為轉化劑。根據熱力學計算，即使是溶度積 較小的FeWO4同Ca 1Q(PO4)6F2反應的熱力學趨勢都非常大。
[0011] 9Feff04+Ca10 (PO4) 6F2+8H20 = 9CaW04+3Fe3 (PO4) 2 · 8H20+CaF2
[0012] ArG0= -3827.04kJ/mol (3)
[0013] 而磷灰石需要經過精選富集才可直接用于黑鎢礦的轉型，這勢必導致處理成本的 增加。實際上，我國白鎢礦資源常伴生有大量的磷灰石，其中的磷含量與常規磷礦接近。鑒 于此，可以通過向黑白混合礦中添加高磷白鎢礦的方式，不需要經過磷灰石的選礦富集而 直接利用高磷白鎢礦實現黑鎢的轉型。為此，本發明采用球磨的方式對黑鎢礦和高磷白鎢 礦的混合礦進行處理。通過浸出實驗發現，用該方法處理后，黑白鎢礦都能夠在硫酸-磷酸 浸體系中徹底分解。
[0014] 另外，根據反應（1)可以看出，硫酸-磷酸浸出工藝中磷酸為消耗試劑，且由于磷 酸價格較為昂貴，大大增加了工藝成本。而在本發明中我們以高磷白鎢礦來進行黑鎢礦的 處理，不僅實現了鎢礦在該體系中的有效分解，且生成的磷酸鐵及磷酸錳在分解過程中生 成磷酸，可以全部彌補浸出過程中消耗的磷酸。在浸出劑循環過程中只需補加硫酸至初始 水平，即可實現整個工藝過程浸出劑的循環。

【發明內容】

[0015] 本發明旨在提供一種配入高磷白鎢礦處理黑鎢礦及黑白鎢混合礦的方法。該方法 實現了黑鎢礦及黑白鎢混合礦的常溫常壓高效分解，突破了硫酸-磷酸混酸體系無法處理 黑鎢礦及黑白鎢混合礦的限制；綜合利用了高磷白鎢礦中的磷，同時獲得了高的鎢礦分解 率；所加入的磷在分解時生成磷酸，可用以全部彌補分解過程消耗的磷酸，浸出劑循環過程 只需補加硫酸至初始水平即可。
[0016] 為實現本發明的目的，本發明采取的技術方案是：一種配入高磷白鎢礦從黑鎢礦 或黑白鎢混合礦中提取鎢的方法，在含黑鎢礦原料磨礦過程中配入高磷白鎢礦，反應后得 到的鎢礦料采用硫酸-磷酸進行分解。
[0017] 上述方法中含黑鎢礦原料包括：黑鎢礦、黑白鎢混合礦中的一種或兩種。
[0018] 上述方法中所述的高磷白鎢礦中P2O5品位在15~30%。
[0019] 上述方法中所配入的高磷白鎢礦用量按P2O5含量與鎢礦物中（Fe, Mn)W04含量摩 爾比的1:3~3:1計。
[0020] 上述方法中磨礦過程采用干磨或濕磨，濕磨過程中控制液固比為0. 5:1~3: ImL/ g，反應時間至少30min。
[0021] 上述方法中配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸濃度在150g/L_250g/L，磷酸濃度 在10g/L-300g/L，浸出溫度60~95°C、浸出時間Ih~5h、液固比3:1~10:lmL/g。
[0022] 上述方法中得到的礦漿采用磷酸-硫酸進行分解，反應結束后過濾所得濾液經離 子交換或溶劑萃取提鎢后，補加所消耗的硫酸至初始濃度并返回浸礦。
[0023] 本發明具有以下優點：（1)突破了硫酸-磷酸混酸體系無法處理黑鎢礦及黑白鎢 混合礦的限制，實現了各種鎢礦物原料在該體系下的常溫常壓下高效分解；(2)可以綜合 利用高磷白鎢礦中的磷，同時鎢礦的浸出率可達97%以上；（3)所加入的磷在分解時生成 磷酸，可用來彌補分解過程消耗的磷酸；(4)整個工藝過程操作方便，易于實現工業化。