專利名稱：電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型電容器。更具體地說，涉及一種其價格便宜和電流泄漏特性好的電容器，和一種電容大，特別是在高頻下單位重量的電容大而電流泄漏特性好的電容器。
背景技術：
作為一類由燒結金屬制備的電容器電極，那些由燒結鋁、鉭及其合金組成的電容器都是已知的。這些電容器已廣泛用于各種領域。例如，用于從交流電獲得直流電的濾波電路的電容器，就希望該電容器的高頻阻抗低和電容大，以利于抑制發生齒形的電壓和增強轉化為直流電的效率。
用作電容器電極的上述燒結金屬還存在一些問題。也就是燒結鋁的環境穩定性差，如抗潮性和化學特性差，而燒結鉭又昂貴。燒結鈮也被認為是一種用于電容器電極的材料，它雖沒有燒結鋁和鉭存在的問題，但它存在另外一個問題，即在其表面上吸附的氧對電介質以下所述的性能有影響，并因此使其泄漏電流特性不能令人滿意，實用性差。
為提供一種用于濾波電路和使其高頻電容增大的電容器，應當增加例如由鉭或鋁制造的燒結金屬底物的體積。但增加燒結金屬底物的體積與使電容器微型化的要求相矛盾。其中，雖然鉭對于增大高頻電容的要求和電容器微型化還比較令人滿意，但它仍然不能完全滿足這些要求。氧化鉭通常用作為由燒結鉭體構成電極的電容器的一種介電物質。但是，如果一種介電常數大于氧化鉭的材料用作為介電物質，此電容器就可微型化得更多。具有介電常數高的材料實施例可以提及的有氧化鉭和氧化鈮。但是，這些材料的泄漏電流特性(此后均簡稱為“LC”)都差。

發明內容
本發明人發現，首先，氮化鈮燒結體的如下情況是有利的，即其表面沉積氧量較少和電流泄漏特性令人滿意，其次，上述氧化鈮電介質電容器的LC特性問題是由于沉積在燒結體表面上的氧影響了介電物質的緣故。基于這些發現，本發明人完成了本發明。
本發明人還進一步發現，如果此電極不是由燒結氧化鈮體所組成，而是由選自有機半導體和無機半導體的至少一種化合物所制成，其供氧能力不過高，就能夠制成高頻電容大的電容器。而且，對于有機半導體或無機半導體，如果采用那些導電率為10-2至10-3S/cm的，則可制成阻抗降低更多的電容器。
因此，按照本發明，這里提供一種電容器包括一對電極和一種插在二電極之間的介電物質，其特征在于電極之一是由燒結氮化鈮所組成。
上述電容器的介電物質優選地是由氧化鈮所制成，更優選地是由燒結氮化鈮電解氧化制備的氧化鈮制成。此兩電極的另一電極優選地是由選自電解質、有機半導體和無機半導體的至少一種組分所制成，更優選地是由組分選自其導電率為10-2至10-3S/cm的有機半導體和無機半導體的至少一種所制成。
附圖簡述

圖1為具體透視說明本發明電容器的一個實施例的局部剖視圖。
實施本發明的最佳模式構成本發明電容器中電極之一的氮化鈮是用部分硝化金屬鈮的方法制成的。例如，粉狀氮化鈮是在氮氣氛下使粉末鈮的顆粒表面硝化制成的。在此種情況下，結合于鈮上的氮量在10至200,000ppm(重)的范圍，優選100至50,000ppm(重)的范圍。將鈮硝化至所需氮含量的氮化鈮，其所用溫度不高于2,000℃，所用時間為幾十小時。一般地說，在硝化溫度升高時，粉狀鈮顆粒表面硝化時間較短。甚至在室溫下，當粉末鈮流化幾十小時，就可得到含幾百ppm的氮的粉末氮化鈮。
由此得到的粉末氮化鈮的形狀大致與用作原料粉末鈮的類似。在一組實施例中，若采用通過研磨鈮團塊得到的粉末鈮物料作為原料，得到的就是具有受研磨物料所特有的各種形狀的粉末氮化鈮。在另一組實施例中，如果采用二級粒子型的粉末鈮，即一種通過將氟鈮酸鉀分割為極細的顆粒，再將研磨此分割很細的顆粒粒化為二級粒子的方法制備的粉末鈮，那么制得的就是類似于這種二級粒子的粉末氮化鈮。此外，例如若采用的氮化鈮粉末平均粒徑為0.5μm至100μm，則所得的粉末氮化鈮也具有類似的平均粒徑。
燒結氮化鈮是通過例如真空高溫燒結粉末氮化鈮制得的。在一組實施例中，將粉末氮化鈮壓模成型，再將此模壓產品置于溫度1000至2000℃和10-1至10-6乇的壓力條件下幾分鐘至幾小時，制得一種燒結的氮化鈮。如果燒結真空度不夠，在燒結時空氣逸入此粉末材料中，在硝化的同時會發生氧化，結果使具有氮化鈮電極的電容器性能變差。一般，適宜燒結溫度隨粉末氮化鈮的粒徑變化，而且粒徑越小，燒結溫度越低。
作為用于本發明電容器的介電物質，這里可以提及的例如有，氧化鉭、氧化鈮、聚合物質和陶瓷化合物。在采用氧化鉭作為介電物質時，氧化鉭的制備可以通過將含鉭絡合物如烷氧絡合物或乙酰丙酮絡合物沉積在電極上，然后使此沉積物再水解及/或熱分解的方法。在用氧化鈮作為介電物質時，氧化鈮的制備可以通過在電解質中將氮化鈮電極化學轉化為氧化鈮，或通過將含鈮絡合物如烷氧絡合物或一種乙酰丙酮絡合物沉積在電極上，然后再使沉積物水解及/或熱分解的方法。因此，在氮化鈮電極表面上形成氧化鈮電介質的方法，可以采用將氮化鈮電極在電解質中轉化為氧化鈮的方法，或使在氮化鈮電極上的含鈮絡合物水解及/或熱分解的方法。這種在電解質中將氮化鈮轉化為氧化鈮的過程，通常可通過采用液體質子酸實現，例如采用0.1％的磷酸水溶液或硫酸水溶液實現。對于在電解質中使氮化鈮形成于鈮電介質中的情況，本發明的電容器屬于一種由氮化鈮組成正電極的電解質電容器。對于使含鈮絡合物水解及/或熱分解產生氧化鈮的情況，在理論上這種氮化鈮沒有極性，可以用于作為正電極或負電極。
聚合物質電介質可以通過如日本未經審查專利公開H7-63045所述的方法制備，一種方法為其中將氣體或液體單體引入至金屬內的空隙或微孔中，再加以聚合；一種方法為向其中引入在適宜溶劑中的聚合物質溶液；另一種方法為向其中引入一種熔融聚合物質。作為高聚合物質的一種具體實施例，可以提及的是氟樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙烯酯、乙烯樹脂、二甲苯樹脂和酚樹脂。
由陶瓷化合物組成的介電物質可以采用在具有孔隙或微孔的金屬表面上形成一種鈣鐵礦結構的化合物的方法加以制備，如日本未經審查的專利公開H7-85461所述。具有鈣鐵礦結構的化合物的具體實施例，可以提及的是BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、和BaSnO3等。
對本發明電容器不是氮化鈮的電極并未加以特別限制，而是可以由選自在鋁電解質電容器工業中眾所周知的電解質、有機半導體和無機半導體的至少一種成分所組成。作為電解質的具體實施例，可以提及的是，一種含5％(重)四氟化硼異丁基三丙基銨的混合二甲基甲酰胺/乙二醇的液體，和一種含7％(重)四氟化硼四乙銨的混合丙烯碳酸酯/乙二醇的液體。作為有機半導體的實施例可以提及的是，一種由吡咯啉四聚物和四氯苯醌組成的有機半導體、一種主要由連四硫代并四苯(tetrathiotetracene)組成的有機半導體、一種主要由四氰基喹諾二甲烷組成的有機半導體，和主要由以下化學式(1)或(2)表示的導電聚合物所組成的有機半導體，其中摻雜有一種摻雜劑。


其中R1、R2、R3和R4各自表示氫、具有1至6個碳原子的一種烷基基團或1至6個碳原子的一種烷氧基團，X表示氧、硫或氮原子，R5只有當X為氮原子時才存在，并表示氫原子或具有1至6個碳原子的一種烷基基團，R1和R2可以一起構成一個環，R3和R4也可以一起構成一個環。作為化學式(1)和(2)導電聚合物的具體實施例，可以提及的是，聚苯胺、聚氧苯(polyoxyphenylene)、聚硫苯(polyphenylenesulfide)、聚噻酚、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯。作為無機半導體的實施例，這里可以提及的是，主要由二氧化鉛或二氧化錳組成的無機半導體、和由四氧化三鐵組成的無機半導體。這些半導體可以單獨使用，也可以使用由其至少兩種構成的混合物。
在采用導電率為10-2至10-6S/cm的有機半導體和無機半導體時，得到的電容器的阻抗大大降低，高頻電容提高許多。
本發明電容器結構可以為迄今已經使用的電容器結構，只要該電容器包括一對電極和一種插入兩電極間的電介質。本發明電容器的一種具體實施例說明于圖1之中。其中由許多燒結氮化鈮體組成的燒結氮化鈮l用作為電極，其上氧化鈮電介質層已經通過化學作用將燒結氮化鈮體表面轉化為電解質中的氧化鈮的方法形成，或通過在燒結氮化鈮體表面上使含鈮絡合物水解及/或熱分解產生氧化鈮的方法形成。另一電極是在此介電層上形成的。
此外，將碳糊2和銀糊3按此順序成型在另一電極上，然后用密封材料如環氧樹脂將由此制備的疊壓成層產物加以封裝，形成一種電容器。此電容器裝配有鈮導柱4，此鈮導柱是經過燒結與氮化鈮燒結體一體化了的，或被焊接于氮化鈮燒結體上的。將正電極導柱5和負電極導柱6與此電容器組裝一起，再用樹脂外層7將此組件加以封裝。
裝配有鈮導柱4的電容器，如圖1所示，屬于矩形并排管式的，但其形狀并非特別受此限制，例如也可為圓柱形的。
現通過下述實施例對本發明電容器進行具體描述。
實施例1至7在400℃下氮氣氛中，將具有平均粒徑10至40μm的粉末鈮加以處理，得到粉末氮化鈮。經硝化處理后結合氮含量約2000ppm(重)。將此粉末氮化鈮在真空和1500℃下進行燒結，得到直徑10mm厚約1mm的燒結氮化鈮體，并含有平均直徑3μm及孔隙率45％的微孔。此種燒結氮化鈮體在20V電壓下用一種磷酸水溶液加以處理，使之在每一燒結體的表面上形成鈮氧化物的介電層。
用于形成非燒結氮化鈮體組成的電極的各種物質，如表1所示，是沉積在許多已形成了介電層的燒結氮化鈮體上的。此外，先將碳糊接著再將銀糊按此順序在已形成了介電層的燒結氮化鈮體上分層成型的。然后再用環氧樹脂封裝此疊壓成層的產物，制成一種電容器。
測定其在100kHz下的電容和在4V時的LC值。結果列于表2。
表1

實施例8至9將平均粒徑40至80μm和結合氮含量約10,000ppm(重)的粉末氮化鈮于真空及1600℃下進行燒結，得到直徑10mm和厚度1mm的燒結氮化鈮體，并含有平均直徑7μm和孔隙率55％的微孔。將此燒結氮化鈮體浸泡與鈮酸五乙酯液浴中，然后，從此液浴中取出此燒結氮化鈮體，保持于85℃的蒸氣中，再于350℃下加以干燥，於是在燒結氮化鈮體上形成了由氧化鈮組成的介電層。
為形成非燒結氮化鈮體組成的電極，分別采用與實施例1和實施例6所用相同手續，將每種連四硫代并四苯的四氯苯醌的絡合物(實施例8)和醋酸鉛與硫酸鉛的混合物(實施例9)，沉積在許多已構成了介電層的燒結氮化鈮體上。此外，按順序將碳糊和銀糊疊壓成型在此已形成了介電層的燒結氮化鈮體上。接著用環氧樹脂封裝此分層的產物，就得到了一種電容器。評價此電容器的性質，結果列于表2。
對照例1和2將平均粒徑10至40μm的粉末鉭于真空及1500℃下加以燒結，得到直徑10mm和厚度1mm的燒結鉭體，并含有平均直徑3μm和孔隙率45％的微孔。此燒結鉭體用磷酸水溶液于20V下進行處理，在各燒結鉭體表面上就形成了氧化鉭介電層。
為形成非燒結鉭體組成的電極，分別采用與實施例1和實施例6相同手續，將各連四硫代并四苯的四氯苯醌的絡合物(對照例1)和醋酸鉛及硫酸鉛的混合物(對照例2)沉積在許多已形成了介電層的燒結鉭體上。此外，將碳糊和銀糊按照該順序疊壓成型在此已形成了介電層的燒結鉭體上。接著用環氧樹脂封裝此疊壓成層產物，就得到了一種電容器。評價此電容器的性質，結果列于表2。
對照例3和4重復實施例1和實施例6應用的手續，其中粉末鈮未被硝化，而是被燒結，得到燒結鈮體，電容器就是用此中燒結鈮體制成的。評價此電容器的性質，結果列于表2。
實施例10將按照實施例1制備的同樣燒結氮化鈮體浸泡于鉭酸五乙酯液浴中，然后從此液浴中取出此燒結氮化鈮體，保持于85℃蒸氣中，再于450℃下干燥，於是在此燒結氮化鈮體上形成了一層由氧化鉭組成的介電層。
然后，將一種由5％的四氟化硼異丁基三丙基銨電解質在二甲基甲酰胺及乙二醇混合溶液中組成的電解質涂敷在燒結氮化鈮體上。將此涂敷電解質的燒結氮化鈮體裝載于容器中，再加以密封即成一種電容器。
評價此電容器的性質，得到的結果列于表3中。
對照例5重復實施例10所用的手續，制成一種電容器，其中用燒結鈮體代替燒結氮化鈮體，所有其它條件均保持相同。評價該電容器的性質，結果列于表3中。
實施例11采用與實施例1所用相同的手續，制備燒結氮化鈮體，然后在此燒結氮化鈮體上形成氧化鈮介電層。將一種電解質涂敷于此已形成了介電層的氮化鈮體上，將此涂敷了電解質的產物裝載于容器中，再按照實施例10所述相同手續封裝此容器，即制成一種電容器。評價此電容器的性質，結果列于表3中。
表2<

對照例6重復實施例11所用手續，制得一種電容器，其中用燒結鈮體替代燒結氮化鈮體，而所有其它條件均保持相同。評價此種電容器的性質，結果列于表3。
實施例12采用與實施例11所用相同的手續，制備燒結氮化鈮體，然后在此燒結氮化鈮體上形成氧化鈮介電層。再將形成了介電層的氮化鈮體浸泡于一種等摩爾的含0.01mol/l硫酸亞鐵(Ⅱ)和硫酸鐵(Ⅲ)的溶液表3

中，然后再加入過量氫氧化鈉水溶液，從而在已形成了介電層的燒結氮化鈮體上形成四氧化三鐵作為不是氮化鈮組成的電極。再將碳糊接著銀糊按此順序疊壓成型在已形成了介電層的燒結氮化鈮體上，接著再按照上述實施例所述的相同手續，用環氧樹脂封裝由此所得的分層產物，得到一種電容器。所用四氧化三鐵的導電率為10-3S/cm。評價此電容器的性質，所得結果列于4。
對照例7重復實施例12所用的手續，制備一種電容器，其中采用燒結鈮體替代燒結氮化鈮體，而所有其它條件均保持相同。評價此電容器的性質，結果列于表4。
表

工業適用性本發明以燒結氮化鈮體組成電極的電容器具有極好的環境穩定性和電流泄漏特性(LC)。
尤其是，此電容器具有由燒結氮化鈮體組成的電極和由選自有機半導體和無機半導體至少一種成分所組成的另一電極，并具有插入在兩電極之間的一種氧化鈮電介質，提高了單位重量的高頻電容以及呈現出極好的電流泄漏特性(LC)。因此，本發明電容器適宜用于能源濾波電路。
權利要求
1.一種電容器包括一對電極和一種插在電極之間的介電物質，其特征在于電極之一是由燒結氮化鈮所組成。
2.按照權利要求1所述電容器，其中在該燒結氮化鈮中的結合氮含量在10至200,000ppm(重)的范圍。
3.按照權利要求1或2所述電容器，其中介電物質是由氧化鈮組成。
4.按照權利要求3所述電容器，其中由氧化鈮組成的介電物質是通過在電解質中轉化處理由燒結氮化鈮組成的電極的方法，或使在由燒結氮化鈮組成電極上的含鈮絡合物水解或熱分解的方法，在由燒結氮化鈮組成的電極上形成的。
5.按照權利要求1至4中任一項所述電容器，其中不是由燒結氮化鈮組成的電極是選自電解質、有機半導體和無機半導體的至少一種成分。
6.按照權利要求1至4中任一項所述電容器，其中不是由燒結氮化鈮所組成的電極是選自其導電率為10-2至103S/cm的有機半導體和無機半導體的至少一種成分。
全文摘要
一種由一對電極和一種插在此二電極間的電介質組成的電容器,其中電極之一是由燒結氮化鈮所制成。優選地是,此電介質是由氧化鈮所制成,另一電極是由一種選自電解質溶液、有機半導體和無機半導體的化合物所制成。此種電容器呈現有極好的環境穩定性和令人滿意的電流泄漏特性。
文檔編號B22F5/00GK1224529SQ98800504
公開日1999年7月28日 申請日期1998年2月27日 優先權日1997年2月28日
發明者內藤一美 申請人:昭和電工株式會社