專利名稱：：含稀土的硬質合金的制造方法
技術領域：
：本發明涉及以碳化鎢為基的硬質合金的制造方法，尤其與含稀土的硬質合金的制造方法有關。用具有優異綜合性能的硬質合金制作的切削刀具、模具、鉆探工具及其他耐磨、耐沖擊零件是機械、電子、化工、石油、地質等各部門所不可缺少的。添加稀土元素的硬質合金則由于改善了合金的韌性、抗氧化性、抗沖擊性及高溫強度而引起了人們的關注。含稀土的硬質合金一般都采用粉末冶金工藝，即準備粉末原料、按需要成份配料、經研磨、混合、干燥后冷壓成型，再經燒結制成所需形狀的硬質合金。DE3228692，特開昭59-43840，特開昭61-183439，CN89105708文獻中公開了幾種合金中稀土元素的添加方式。他們是以稀土金屬粉末，稀土氧化物粉末、氮化物粉末作為原料直接與碳化物等粉末混合配制成硬質合金的。使用這些添加稀土元素方式制成的硬質合金與未添加稀土元素的相比能不同程度地改善合金的性能，但存在以下不足。〔1〕合金性能不穩定。這是由于以這類方式添加稀土元素對合金制造工藝要求較嚴，否則合金中的稀土多以塊狀，多角狀等較粗大稀土相的形態存在，粗大稀土相在合金中成為夾雜，會抵消稀土元素的良好作用，造成產品性能不穩定。〔2〕對不同成份體系(主要有WC-Co，WC-TiC-Co，和WC-TiC-TaO(NbC)-Co等系列)、不同牌號、不同稀土種類和添加量的硬質合金必須要通過試驗尋求最佳的制備工藝參數。由于存在這些不足，限制了稀土硬質合金的大量生產和廣泛使用。本發明的目的是提出一種稀土硬質合金的制造方法，這種方法通用性強，可在基本不改變原合金制造工藝的條件下明顯提高合金性能。本發明提出的稀土硬質合金的制造方法主要包括制備含稀土的粉末工序、冷壓成型、燒結制成稀土硬質合金。其中制造含稀土的粉末工序是指制備含稀土的碳化鎢粉末(還可加入TiC，TaC，NbC，ZrC，HfC，Cr3C2，VC中的至少一種)，和含稀土的鈷粉(還可含有其他鐵族元素)。這些含稀土的粉末可以是機械混合粉末，也可以是用濕法共沉淀制備的含稀土的粉，也可以是合金粉。本發明用濕法共沉淀制備含稀土的鈷粉工序是先將比重為1.05-1.40的硝酸鈷、氯化鈷中的一種和氯化稀土或硝酸稀土溶液攪拌混合得到純凈的稀土-鈷混合溶液，將此溶液加熱至30-90℃后，邊攪拌邊加入草酸、草酸銨、碳酸鈉中的一種，反應后得反應沉淀物，經幾次反復洗滌、干燥、破碎后的反應沉淀物在450-750℃下氫氣還原。反應過程中，產物晶核的生成速度與溶液濃度成正比，即當溶液濃度大時，晶核生成速度快，沉淀析出速度也快，顆粒就細。硝酸鈷、氯化鈷的濃度太高產物粒度不勻，濃度太低則溶液體積大產物的粒度較粗，一般將其比重控制在1.05-1.40的范圍內。氯化稀土或硝酸稀土溶液由于加入量較少，其濃度不限。草酸、草酸銨、碳酸鈉的比重控制在1.03-1.20范圍內就得到粒度適當的產物。晶核長大速率還與反應溫度有關。反應溫度高，反應產物顆粒的粒度粗，但反應溫度太低會導致粒度不勻。反應產物需經多次洗滌，一般使用大致煮沸的蒸餾水或去離子水。按照對產物粒度的要求，在工序過程中可以增加破碎過篩等工序。本發明用濕法共沉淀制備含稀土的碳化物粉末工序是將碳化物粉末和氯化稀土或硝酸稀土溶液攪拌混合，在30-45℃溫度下邊攪拌邊加入草酸或草酸銨，使之反應，反應產物經洗滌、干燥后在700-800℃下氫氣還原使稀土草酸鹽分解得到含稀土的碳化物粉末。根據成份要求，將碳化物粉和鈷粉稱重配料，碳化物粉和鈷粉中至少一種是含稀土的粉末，在研磨過程中，兩種粉末充分混合。混合的粉末料可在基本不改變該成份體系、該牌號硬質合金的原制造工藝的條件下制成性能有明顯提高的含稀土的硬質合金。采用本發明提出的含稀土的硬質合金的制造方法生產硬質合金可明顯提高合金的抗彎強度。由于稀土元素是以固溶于鈷粘結相和＜0.5微米球狀稀土相的形態極均勻地分布在合金中，因此各爐次、各批量生產的硬質合金的抗彎強度值波動極小，質量穩定。試驗表明，采用本發明的硬質合金制造方法，對不同成份體系、不同牌號的硬質合金添加不同稀土元素，如Ce、Y、La、Sm、Pr、Nd、或以Ce或Y為主的混合稀土等，可以基本上不改變原合金的工藝參數而得到性能有明顯提高的硬質合金。用下列非限定性實施例進一步說明本發明的實施方式及其積極效果。(實例中百分含量均為重量百分比)一、以市售的WC粉、Co粉、釔粉、氧化釔粉以及采用本實施例制成的含稀土的鈷粉為原料。按WC-8%Co-0.06%Y配比分別配制出四種料，其中〔1〕WC+Co+Y2O3混合粉，〔2〕WC+Co+Y混合粉，〔3〕WC+Co(Y)+Co混合粉，〔4〕WC+Co混合粉。球磨36小時，然后混入2重量%石蠟成型劑，冷壓成型，再在氫氣中550℃處理除去石蠟，最后在1410±10℃燒結45分鐘制成不含稀土釔的和含稀土釔的一組WC-8%Co硬質合金。含稀土釔的鈷粉是這樣制成的。將比重為1.15的硝酸鈷和濃度為67克/升氯化釔溶液按體積比為210∶1的比例混合攪拌，加熱至90℃后，邊攪拌邊加入比重為1.03，PH值為5.5的草酸銨，草酸銨的加入量為理論值的1.5倍，將得到的產物置于吸濾器中濾去母液，并用90℃去離子水洗滌過濾7次，經160℃干燥后，在氫氣下500℃，4小時還原后，過100目篩，即可得到含4.2%稀土釔的鈷粉。四種硬質合金的抗彎強度值列于表1。從表1可看出以含釔的鈷粉形式加入稀土元素的硬質合金不僅抗彎強度提高幅度較大，而且其性能波動幅度也比其他方式的小。表1.不同稀土添加方式對WC-8%Co-0.06%Y合金抗彎強度的影響</tables>注表中數據為10個試樣的平均值掃描電鏡透射電鏡觀察合金中的稀土形態表明，在以含釔的鈷粉形式加入稀土元素制成的硬質合金中，稀土元素除在鈷粘結相中微量固溶，改變其相結構外，均以＜0.5微米的球狀稀土相存在，而以氧化釔粉或金屬釔粉形式加入的則多以塊狀、多角狀較粗大的稀土相存在。粗大稀土相在合金中成為夾雜，抵消了稀土的良好作用。而且這種稀土相與Co相粘結差，易剝落，從而導致產品性能不穩定。二、將比重為1.30的硝酸鈷溶液和濃度為6.7克/升氯化釔溶液按體積比520∶1比例混合攪拌，加熱至60℃后，邊攪拌邊加入比重為1.06，PH值為2.5的草酸銨，其加入量為理論值的1.5倍，將得到的產物置于吸濾器中濾去母液，并用100℃蒸餾水洗滌過濾5次，經150℃干燥后破碎過40目篩，在氫氣下450℃，6小時還原后，過120目篩，即可得到含0.3%稀土釔的鈷粉。三、將比重為1.05的氯化鈷溶液和硝酸鈰溶液混合攪拌并加熱到35℃，邊攪拌邊加入比重為1.03，PH值為3的草酸銨，加入量為理論值的1.5倍，將得到的產物置于吸濾器中濾去母液，并用90℃蒸餾水洗滌過濾6次，經200℃干燥后，破碎過20目篩，在氫氣下550℃，3小時還原后，過100目篩，即可得到含0.5%稀土鈰的鈷粉。四、將加有氯化銨的比重為1.20的氯化鈷溶液和氯化釹溶液混合攪拌并加熱到50℃，邊攪拌邊加入化學當量，比重為1.05，溫度為60℃的碳酸鈉溶液，將得到的產物置于吸濾器中濾去母液，并用90℃蒸餾水洗滌過濾6次，經200℃干燥后，破碎過20目篩，在氫氣下600℃，3小時還原后，過100目篩即可得到含2.8%稀土釹的鈷粉。加入氯化銨可使鈷粉粒度更加均勻。五、將比重為1.10的氯化鈷溶液和硝酸釤溶液混合攪拌并加熱到70℃，邊攪拌邊加入比重為1.15，PH值為5的草酸銨，加入量為理論值的1.7倍，將得到的產物置于吸濾器中濾去母液，并用90℃蒸餾水洗滌過濾6次，經200℃干燥后，破碎過20目篩，在氫氣下530℃，4小時還原后，過100目篩，即可得到含1%稀土釤的鈷粉。六、將比重為1.40的硝酸鈷和硝酸鐠溶液混合攪拌并加熱到90℃，邊攪拌邊加入比重為1.05的草酸，加入量為理論值的2倍，將得到的產物置于吸濾器中濾去母液，并用90℃去離子水洗滌過濾6次，經200℃干燥后，破碎過20目篩，在氫氣下480℃，6小時還原后，過100目篩，即可得到含0.8%稀土鐠的鈷粉。七、以市售的WC粉，Co粉，(Ti.W)C固溶體粉及實施例二-四制得的含稀土的鈷粉為原料，按WC-14%TiC-7.88%Co-0.02%稀土的成分配料后，經72小時濕磨，摻蠟、壓制、脫蠟后在1460±10℃真空燒結即可制得含不同稀土元素的硬質合金。測定其室溫抗彎強度、硬度如表2。表2.</tables>八、以市售的WC粉，Co粉及實施例三、五、六制得的含稀土的鈷粉為原料，按WC-7.96%Co-0.04%稀土的成分配料后，采用例一的合金制備工藝，即可制得含不同稀土元素的硬質合金。測定其室溫抗彎強度、硬度如表3。表3</tables>九、在2立升稀土含量為10克/升的氯化鈰、氯化鑭、氯化釔溶液中，分別加入1公斤市售的WC粉，攪拌混合后加熱到30℃，在攪拌的同時加入化學當量的草酸銨。反應產物使用上述實施例的方法洗滌、過濾、干燥，再在氫氣下700℃，0.5小時還原后，得到不同稀土的含量為1%的碳化鎢粉。十、在2立升稀土含量為15克/升的硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釔溶液中，分別加入1公斤市售的WC粉，攪拌混合后加熱到45℃，在攪拌的同時加入草酸銨，其加入量為理論值的2倍。反應產物使用上述實施例的方法洗滌、過濾、干燥，再在氫氣下800℃，0.5小時還原后，得到不同稀土的含量為2.8%的碳化鎢粉。十一，在2立升稀土含量為15克/升的氯化鈰、氯化鑭、氯化釔溶液中，用氨水調整PH值至2，分別加入400克市售的WC粉，攪拌混合后加熱到30℃，在攪拌的同時加入草酸，其加入量為理論值的1.5倍。反應產物使用上述實施例的方法洗滌、過濾、干燥，再在氫氣下700℃，0.5小時還原后，得到不同稀土的含量為5%的碳化鎢粉。十二、在2立升稀土含量為15克/升的氯化混合稀土(釔為67%)溶液中，加入500克市售的WC粉，攪拌混合后加熱到45℃，在攪拌的同時加入化學當量的草酸銨。反應產物使用上述實施例的方法洗滌、過濾、干燥，再在氫氣下700℃，1小時還原后，得到不同稀土的含量為5%的碳化鎢粉。十三、以市售的WC粉，鈷粉，(Ti.W)C粉，TaC粉，及實施例九-十二制得的含稀土的碳化鎢粉為原料，按WC-3%TiC-3%TaC-8.91%Co-0.09%稀土的成分配料后，用例七的合金制備工藝制得不同稀土元素的硬質合金，測定其性能見表4。表4</tables>十四、用例一中的未加稀土的，以金屬釔粉方式加稀土的及以含釔的鈷粉方式加稀土的三種WC-8Co系硬質合金制的Al22型刀片，分別對冷硬鑄鐵件進行切削試驗，結果表明，未加稀土的硬質合金刀具未加工完一個工件就出現崩刃，不能繼續使用。以含釔的鈷粉方式加稀土的硬質合金刀具連續加工17件后正常磨損，未出現崩刃，仍可繼續使用，刀具耐用度提高10倍以上。以金屬釔粉方式加稀土的硬質合金刀具，試驗結果不穩定，最好的可連續加工10件，最差的加工2件后崩刃。十五、用本發明例七中含釹的(WC-TiC-Co)硬質合金與不含稀土的同成份硬質合金分別制得31603C型號的刀片，在38CrNi3Mo鋼件上以三種速度進行切削耐磨和抗沖擊試驗。測定刀具在切削過程中的磨損量，不同刀具達到同一磨損量(0.35毫米)的時間(刀具耐用度)見表5，表5</tables>抗沖擊試驗用的工件是在圓柱形工件上銑出四條縱槽，在四種切削速度下切削，切削量為1毫米，工件每轉一周刀具受沖擊四次，試驗結果見表6，加稀土刀具的抗沖擊性能明顯提高。表6</tables>權利要求1.一種稀土硬質合金的制造方法，包括[1]制備含稀土的碳化物粉工序和/或含稀土的鈷粉工序，[2]研磨及混合工序，它是將碳化物粉和鈷粉研磨及混合，碳化物粉和鈷粉中至少一種是含稀土的粉末，[3]壓制成型工序，[4]燒結工序。2.按權利要求1的一種稀土硬質合金的制造方法，其特征是制備含稀土的碳化物粉工序是將碳化物粉和氯化稀土或硝酸稀土溶液混合攪拌，加熱到30-45℃后加入草酸、草酸銨中的一種進行反應，反應沉淀物經洗滌，干燥后再在700-800℃下氫氣還原。3.按權利要求1的一種稀土硬質合金的制造方法，其特征是制備含稀土的鈷粉工序是將比重為1.05-1.40的硝酸鈷、氯化鈷中的一種和氯化稀土或硝酸稀土溶液混合攪拌，加熱至30-90℃后加入草酸、草酸銨、碳酸鈉中的一種進行反應，反應沉淀物經洗滌、干燥、破碎后在450-750℃下氫氣還原。全文摘要本發明提出了一種含稀土的硬質合金的制造方法。采用以濕法共沉淀制取的含稀土的碳化物粉或含稀土的鈷粉中的一種為原料與其它粉末原料配料后制成含稀土的硬質合金。用本發明的方法制造的合金，由于合金中的稀土元素在鈷粘結相中固溶和以＜0.5微米球狀稀土相均勻分布，因此能充分發揮稀土元素的作用。與其他添加方式相比，可以在基本不改變合金原生產工藝的條件下明顯提高合金性能，而且不同爐、批次的產品性能穩定、重復性好。文檔編號C22C1/05GK1058234SQ9010458公開日1992年1月29日申請日期1990年7月18日優先權日1990年7月18日發明者賀從訓,林晨光,汪有明,石云華申請人:北京有色金屬研究總院